顶刊日报丨邹志刚院士、张久俊院士、孙守恒、罗军华、王连洲、周豪慎等成果速递20201201
纳米人
2020-12-08
1. Chem. Soc. Rev.：高温质子交换膜燃料电池: 先进材料和关键技术的进展
高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）是一种很有前途的能源设备，具有反应动力学快（高能效），对燃料/空气杂质的耐受性高，平板设计简单以及更好的热和水管理的优点。他们被期望成为下一代PEMFCs，专门用于氢燃料汽车和热电联产（CHP）系统。然而，电催化剂、膜等关键材料在高温操作下的性能不足，导致其成本高、耐久性低，仍然是阻碍该技术实际应用的挑战。为了开发高性能的HT-PEMFC，世界各地的研究人员一直在致力于通过开发新颖的合成方法和创新的组装技术，了解降解机理以及制定缓解策略（特别是用于氧还原反应的催化剂，质子交换膜和双极板）来探索新材料和相关技术。有鉴于此，英属哥伦比亚大学张久俊院士、中山大学宋树芹教授、上海交通大学原鲜霞教授等人，全面回顾了HT-PEMFC关键材料、组件和设备组装的最新发展，以及降解机制、缓解策略和基于HT-PEMFC的CHP系统。为了促进HT-PEMFCs在实际应用中的进一步研究和发展，本文还讨论了目前存在的挑战，并提出了未来的几个研究方向。1）HT-PEMFC的商业化和大规模应用需要耐用且经济的催化剂和PEM，以及精心设计的气体扩散层和耐腐蚀双极板。总体而言，可通过结构工程和更好地分散催化剂颗粒以及开发抗腐蚀载体来提高催化剂性能，但是由于催化剂的存在，对于基于PGM的催化剂和不含PGM的催化剂，活性，耐久性和载量仍然具有挑战性，在高温下长期运行时易分层和降解。通过将Pt金属与其他金属合金化并适当改变碳载体，可以在一定程度上解决与PGM基催化剂相关的问题，尤其是碳掺杂和聚合物包裹可以显着提高性能和耐久性。采用无粘结剂阴极设计，获得了0.1 mg cm2的超低Pt负载，并取得了满意的性能，但长期耐久性需要进一步提高。2）与PGM基催化剂相比，由于PGM金属的稀缺性和高价格，无PGM催化剂备受关注，近年来取得了一些有前景的进展。但是，HT-PEMFC无PGM催化剂的应用尚处于起步阶段，高温降解机理的根本原因仍然未知，阻碍了其发展。因此，未来HT-PEMFCs催化剂的研究方向是:(1)开发具有高内在活性的催化剂，然后通过结构工程优化其性能。应特别关注不含PGM的催化剂，以充分理解旨在用它们替代基于PGM的催化剂的机制；(2)重点研究稳定性优异的新型非碳载体，了解其降解情况，优化合成、结构、形态和电导率;(3)对催化剂层结构进行专门设计、比较研究和优化，实现高效的三相边界、合适的亲水性/疏水性、降低催化剂负载量，最终提高HT-PEMFC性能。3）基于HT-PEMFC的CHP系统在许多应用领域都很有吸引力，其中重整气体因其良好的安全性和低成本而成为首选燃料。但重整气中存在的杂质可能会对组分造成损坏，降低性能。与重整气相比，氢气作为燃料具有更好的性能，但其大规模生产、储存、运输和配送仍存在局限性。通过水电解槽现场生产氢气可能是CHP系统固定应用的一种可能的解决方案。低杂质重整气是促进HT-PEMFC热电联产系统发展的另一个方向。
电池学术QQ群：924176072Rizwan Haider et al. High temperature proton exchange membrane fuel cells: progress in advanced materials and key technologies. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00296H
2. Angew：多米诺效应：金电催化锂还原加速固氮
NH3的绿色生产，特别是非水溶液中锂介体电化学氮气还原反应（NRR）正引起人们的广泛研究兴趣。然而，关于NRR机制的争论极大地阻碍了它的优化和广泛应用。近日，为揭示其电催化过程，南京大学邹志刚院士，Cong-Ping Wu，姚颖方副教授报道了一种镀金碳纤维纸（Au/CP）模型催化剂。1）密度泛函理论(DFT)计算表明，Li在Au(111)面上的吸附能在-3.23 eV比Li在C(002)面上的吸附能在-1.95 eV强得多，预示了Au和Li离子之间更容易的电子转移动力学。研究人员随后用简单的溅射镀膜法制备了 Au/CP。 2）原位X射线衍射首次观察到了核反应过程中锂中间体的转变。Au极大地提高了电子转移动力学以催化金属Li的形成，从而极大地加速了NRR的自发生成。氮气再循环对Au/CP的法拉第效率达到34.0%，NH3产率高达50 g h-1 cm-2。研究揭示了锂介体非水NRR反应的关键步骤是电催化还原锂，为锂还原提供了一种新的电催化剂设计方法。
电催化学术QQ群：740997841Lin-Feng Gao, et al, Domino effect: gold electrocatalyzing lithium reduction to accelerate nitrogen fixation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202015496https://doi.org/10.1002/anie.202015496
3. Angew：二维亚胺共价有机骨架的同质多晶
尽管，人们在化学上已经广泛观察到同分异构体，但在晶体多孔共价有机骨架中很少发现同分异构体。近日，天津大学陈龙教授报道了设计合成了一系列具有对位、间位和邻位取代异构体结构的A2B2型四苯基苯单体（p-、m-和o-TetPB），用于直接构筑异构体骨架。1）研究发现，kagome（kgm）和单斜方（sql）骨架异构体都是通过简单地改变反应溶剂而从p-TetPB（C2h对称性）或m-TetPB（C2v对称性）产生，同时，通过X-射线衍射，计算模拟，显微镜和吸附等温线测量等技术表征了其异构体结构。相反，o-TetPB（C2v对称性）只形成了sql骨架，与反应溶剂无关。这些结果揭示了骨架结构形成的一个独特特征，即单体的几何形状指导和主导了晶格生长过程，而溶剂对链生长模式的扰动起着作用。2）由于孔的形状和大小之间的巨大差异，异构体骨架对维生素B12表现出高度的选择性吸附。研究结果为COFs选择性结晶和二维有机材料多态性的拓扑工程开辟了可能性。
二维材料学术QQ群：1049353403Yusen Li, et al, Polymorphism of 2D Imine Covalent Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202015130https://doi.org/10.1002/anie.202015130
4. Angew：具有快速锂电导率的超金刚烷酸硫代硼酸锂卤化物
硫代硼酸锂是一种很有前途的快速锂离子导电材料，具有与硫代磷酸锂类似的性质，使固态锂离子电池的发展成为可能。相比之下，硫代硼酸盐几乎没有被开发出来，这为材料发现提供了新的空间。近日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar报道了用单价X-（Cl-，Br-，I-）完全取代S2-制备的三种新的锂离子导电材料Li7.5[B10S18]X1.5。1）研究发现，Li7.5[B10S18]X1.5具有极高的室温（25 °C）锂离子电导率（分别为0.5、0.9和1.4 mS cm-1），其电导率确实受到通道中阴离子的极化率的调节。2）研究人员结合单晶X射线衍射（XRD）、中子粉末衍射（NPD）和中子对分布函数（NPDF）分析了Li7.5[B10S18]X1.5的晶体结构，以阐明这些超四面体结构中阴阳离子无序对锂离子导电性的关键影响。研究工作首次阐明了具有前所未有的快离子导电的新型快离子导体-结晶卤化硫代硼酸锂超金刚烷材料。
电池学术QQ群：924176072Kavish Kaup, et al, Fast Li-Ion Conductivity in Superadamantanoid Lithium Thioborate Halides, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202013339https://doi.org/10.1002/anie.202013339
5. Angew：金属有机骨架中Cu(I)和Ag(I)的对接用于吸附和分离氙气
通过将外部金属离子嵌入金属有机骨架（MOFs），可以获得具有增强和新性质的功能性MOFs。通常，研究人员通过将外部金属离子锚定在次级建筑单元(SBus)或有机支柱上来实现。而后者需要使用含有辅助螯合基团的有机支柱，如联吡啶或有机支柱的合成后功能化，以引入螯合位点。最近，一种分子钳方法被证明是通过用四位连接子部分取代四位连接子来产生“有缺陷的”结合位点。近日，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi，上海科技大学章跃标研究员提出了一种金属对接策略，利用有机支柱的精确空间排列作为金属在MOF中的螯合点。1）研究人员利用分布在MOF-303中沿棒状Al-O二级结构单元分布的相邻吡唑二酸盐键上的非配位氮原子[Al(OH)(C5H2O4N2)]，以原子精度螯合Cu(I)和Ag(I)，得到了金属化的Cu-和Ag-MOF-303化合物[(CuCl)0.50Al(OH)(C5H2O4N2)和(AgNO3)0.49-Al(OH)(C5H2O4N2)]。2）研究人员利用三维电子衍射和扩展X射线吸收精细结构光谱技术研究了Cu(I)和Ag(I)的配位几何构型。3）得到的金属化MOF的孔径大小与Xe的大小相匹配，因此可以高容量和选择性地结合Xe/Kr混合物中的Xe。特别是，Ag-MOF-303在298 K和0.2 bar的温度下表现出59 cm3 cm-3的Xe吸收，选择性为10.4，是性能最好的MOF之一。与原装MOF-303相比，动态分离性能提高了100%。这种金属化策略提供了一种工程化MOF以实现高性能气体分离的新策略。
多孔材料学术QQ群：813094255Haoze Wang, et al, Docking of Cu(I) and Ag(I) in Metal-Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202015262https://doi.org/10.1002/anie.202015262
6. Angew：电荷转移促进氧化物基底上卟啉自金属化
由于卟啉和金属卟啉在物理化学方面具有独特的性质，使得其在有机/无机杂化材料科学领域的各个方面都得到了广泛的关注和应用。其中，以关于卟啉的表面介导过程最具有代表性，在氧化物表面的金属化和自金属化反应是近年来研究的热点。然而，卟啉在氧化物上自金属化的机理尚不清楚。有鉴于此，奥地利格拉茨大学的Martin Sterrer教授等结合扫描隧道显微镜、光电发射光谱和DFT计算，成功证实了电荷转移可以促进卟啉在超薄MgO（001）薄膜表面的自金属化。这一发现为卟啉在氧化物表面的自金属化机理提供了重要线索。1）结合扫描隧道显微镜、光电发射光谱和DFT计算，成功揭示了电荷转移促进卟啉在超薄MgO（001）薄膜表面的自金属化的奥秘。2）通过调节MgO（001）/Ag（001）基底的功函数，我们可以控制卟啉分子在表面的电荷和金属化状态。
Larissa Egger, et al. “Charge‐promoted self‐metalation of porphyrins on an oxide surface. Angew，2020.DOI: 10.1002/anie.202015187https://doi.org/10.1002/anie.202015187
7. Angew：煤焦油染料基配位笼和螺旋结构
将有机生色团引入到超分子结构中可以赋予其优异的性能并拓展其应用范围。近日，德国多特蒙德大学的Guido H. Clever教授等报道了一种将四种典型煤焦油染料（米其勒酮、亚甲基蓝、罗丹明B和结晶紫）引入到[Pd2L4]超分子自组装结构的策略。不同配体配位之后，可分别得到灯笼状双核超分子笼以及强扭曲的超分子解旋结构。基于这种新型配体的自组装有望在手性识别、光氧化还原催化和光学材料等领域得到应用。1）报道了一种将四种典型煤焦油染料（米其勒酮、亚甲基蓝、罗丹明B和结晶紫）引入到[Pd2L4]超分子自组装结构的策略。将煤焦油染料通过哌嗪桥联到两种N-供体上，其中以吡啶为基础的配体可形成具有可接近空腔的灯笼状超分子笼，而基于异喹啉的配体则形成了强扭曲螺旋体的环状混合物。2）所有的组装体在阴离子手性识别时都保持了染料的本征电子结构。核磁共振、CD滴定法和离子迁移质谱分析表明，手性阴离子通过超分子笼状物的包裹模式和螺旋体的外缔合模式相互作用。3）这种新型的染料功能化组装体，为开发具有受限反应室的光氧化还原催化剂奠定了基础，同时可用于生物分子和聚合物的手性检测。
Irene Regeni, et al. Coal‐Tar Dye‐based Coordination Cages and Helicates. Angew，2020.DOI: 10.1002/anie.202015246https://doi.org/10.1002/anie.202015246
8. Angew：高性能层状钙钛矿铁电材料
具有整体光伏效应（BPVE）的铁电材料在下一代非易失性存储器中有广泛应用前景，但是由于性能较差，传统的铁电材料无法得到应用。复合钙钛矿基铁电材料有吸引人的极性和半导体性能，展示了实际应用前景。有鉴于此，福建物质结构研究所罗军华、Xitao Liu等报道了通过功能性单元结构转变(unit-transmutation)策略，构建了一种层状结构复合钙钛矿铁电材料(C6H5CH2NH3)2CsPb2Br7（BCPB），展示了6.5 μC/cm2的稳定自发极化、居里温度达到425 K、达到5 μA/cm2 的零偏压光电流密度、开/关转变超过3×105。这种材料的性质超过了传统的高性能BiFeO3。1）结构独特的自调节净带电层实现了不易疲劳的整体光伏效应BPVE，在108次循环后，器件未见性能衰减。验证了(C6H5CH2NH3)2CsPb2Br7（BCPB）在非易失性光伏器件中的应用前景。2）本工作中的研究结果为耐疲劳的铁电半导体材料开发提供有效支持，进一步促进下一代电子器件的发展和应用。
光伏技术学术QQ群：708759169Yunpeng Yao, et al, Exploring a Fatigue‐Free Layered Hybrid Perovskite Ferroelectric for Photovoltaic Non‐Volatile Memories, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI: 10.1002/anie.202012601https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202012601
9. Angew：两种不良溶剂的混合物中的超分子解聚：离子π-体系超分子聚合的机理研究和调节
溶剂在软材料的合成和加工过程中必不可少。超分子聚合物（SPs）是一类新兴的软材料，通常在单一或混合的不良溶剂中稳定存在。与之相反，近日，印度理工学院海得拉巴分校Kotagiri Venkata Rao报道了SPs在两种不良溶剂的混合物中的解聚。1）研究人员在水和异丙醇（IPA）等两亲性有机溶剂混合物中的cationic perylene diimides（cPDIs），观察到了SPS的解聚。cPDIs在水和IPA中形成稳定的SPs，但在含水的50-70 vol% IPA中很容易解聚成单体。分子动力学模拟表明，这是由于π表面被IPA的烷基链和离子侧链选择性地溶剂化所致。2）研究人员通过系统地改变水和两亲性有机溶剂的比例，增加和降低溶剂的极性实现了前所未有的超分子聚合。
Srinu Kotha, et al, Supramolecular Depolymerization in the Mixture of Two Poor Solvents: Mechanistic Insights and Modulation of Supramolecular Polymerization of Ionic π-Systems, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202011977https://doi.org/10.1002/anie.202011977
10. Nano Energy: 高性能钙钛矿光伏最小电压损耗的最新进展
钙钛矿太阳能电池（PSC）作为一种新兴的光伏技术，其功率转换效率（PCE）已经提高了25％以上。尽管PCE很高，但仍需要进一步降低PSC的电压损失（Vloss），以实现更高的开路电压（Voc），从而达到其对应的Shockley-Queiser极限。通过主要抑制钙钛矿和，或相关界面中的非辐射复合，最大化初始辐射效率以及调整PSC中的能级排列，已在最大程度降低Vloss方面做出了巨大努力。然而，仍然缺乏对获得的最低Vloss值的关键概述以及基于最普遍的钙钛矿成分抑制PSC的Vloss的策略。昆士兰大学Wu-Qiang Wu和王连洲等人对此进行了总结概述。1）首先，阐明了Vloss的定义和决定因素，并全面讨论了基于各种类型带隙的主要钙钛矿的PSC的最新低Vloss值。重点介绍了抑制PSC的Vloss的策略，旨在增进对相关Vloss机制的基本了解。最后，提供了关于进一步抑制PSC中的Vloss的深刻见解，旨在实现PSC中新的创纪录的PCE。
光伏技术学术QQ群：708759169Chengxi Zhang et al. Recent Progress of Minimal Voltage Losses for High-Performance Perovskite Photovoltaics, Nano Energy, 2020DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105634https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520312076#!
11. NSR：基于可逆超氧化物-过氧化物转化的高容量可充电K-金属电池正极
作为一种极有前途的低成本储能技术，可充电钾离子电池（KIBs）有限的容量严重阻碍了其发展。作为一种有吸引力的容量提升策略，目前，在密封的KIBs体系中还没有实现与氧相关的阴离子氧化还原活性。近日，南京大学周豪慎教授报道了通过将KO2嵌入到负载还原石墨烯（rGO）的纳米二氧化钌（RuO2）催化剂颗粒中，首次在KO2基正极上实现了可逆的超氧化物/过氧化物（KO2/K2O2）相互转化。1）研究人员发现，超氧阴离子（O2-）是不可逆析氧和电解质分解的罪魁祸首，通过将KO2嵌入到RuO2@rGO基质中，可逆的KO2/K2O2相互转化被限制在O2-/O2-自由区域内，并得到了系统的内外定量/定性表征的证实。此外，体相/表面敏感光谱的观察结果显示，在充电过程中电极/电解液界面上形成独特的缺钾K1-xO2-Ru中间态，从而抑制了超氧阴离子（O2-）的形成。2）实验结果表明，半电池的平均往返过电位仅为0.2 V，900次循环后的可逆容量为300 mAh/g（基于预负载KO2的质量）。此外，得益于电解质的改性，相应的全电池在使用有限数量的过剩K-金属负极组装后具有优异的循环稳定性，这与其他最先进的KIBs相比具有显著的竞争力。此外，通过与其他KIBs正极和全电池候选电池进行比较，所开发的KIBs不仅提高了高能量密度，而且还表现出高能效、高倍率性能和长期循环性能。该研究首次在KIBs中成功地实现了可逆的超氧化物/过氧化物相互转化正极反应，有望激发氧相关阴离子氧化还原反应的发展，用于制造具有高能量密度的可充电电池。
电池学术QQ群：924176072Yu Qiao, et al, A high-capacity cathode for rechargeable K-metal battery based on reversible superoxide-peroxide conversion, National Science Review, nwaa287, 2020https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa287
12. Biomaterials：多孔卵黄壳Fe/Fe3O4纳米颗粒通过可控暴露Fe(0)以治疗癌症
铁基类芬顿型反应在癌症治疗中被广泛应用。与氧化铁相比，Fe(0)具有较高的催化活性，但其在生物医学应用过程中的稳定性不足。中国药科大学孙晓莲教授和布朗大学孙守恒教授设计了一种在正常生理条件下通过Fe/Fe3O4多孔卵黄壳纳米结构(PYSNPs)稳定Fe(0)并控制肿瘤微环境中Fe(0)的释放以增强肿瘤治疗的新策略。1）PYSNPs对HepG2细胞的IC50为20 μg/mL(氧化铁纳米颗粒为1 mg/mL)，具有较好的肿瘤抑制作用。在体内单次静脉注射（1mg/kg剂量）PYSNPs后有效地抑制肿瘤生长。此外在酸性肿瘤微环境中，PYSNPs会发生解体以引起MRI信号的显著改变，进而有助于增强对肿瘤的诊断。2）实验结果进一步表明，解体后的Fe3O4碎片可以通过肾脏代谢，因此其副作用也很低。综上所述，这一研究工作为稳定地、选择性递送Fe(0)以用于高效癌症治疗提供了一个新的纳米平台。
生物医药学术QQ群：1033214008Huan Liang. et al. Porous Yolk-Shell Fe/Fe3O4 Nanoparticles with Controlled Exposure of Highly Active Fe(0) for Cancer Therapy. Biomaterials. 2020https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220307766
