纳米中心/北化Nat. Mater.，姚彦Nat. Energy，单原子催化Nat. Catal.丨顶刊日报20201202
纳米人
2020-12-08
1. Nature Materials：自组装的富组氨酸肽仿氧化酶纳米材料
天然氧化酶主要依靠辅因子（Cofactor）和排列整齐的氨基酸残基来催化电子转移反应，但在外界诱导的蛋白质去折叠作用下，其活性无法恢复。然而，在没有辅因子的情况下，活性位点的残基是否能催化类似的反应仍然是未知的。鉴于此，国家纳米中心丁宝全、王会联合北京化工大学王振刚等人描述了一系列自组装的、富含组氨酸的肽，与二肽一样短，具有类似于血红素依赖性过氧化物酶的催化功能。1）肽链的组氨酸残基形成周期性阵列，通过形成反应性三元复合中间体，可以有效催化H2O2还原反应。2）表现出最高活性的超分子催化剂可以在10个加热/冷却或酸化/中和处理的循环中在无活性和活性状态之间切换，而没有活性损失，这表明活性残基的可逆组装/分解。综上所述，这些发现可能有助于先进的仿生催化材料的设计，并为原始的无辅因子的酶提供模型；在生命起源前的复杂环境里，无辅因子的多肽组装结构经过多次失活和活化将仍然可能发挥催化功能。
纳米催化学术QQ群：256363607Liu, Q., et al. Cofactor-free oxidase-mimetic nanomaterials from self-assembled histidine-rich peptides. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-00856-6
2. Nature Catalysis：用于质子交换膜燃料电池的单原子Co–N–C催化剂的性能增强和降解机理分析
开发无铂族金属、高活性、高耐久性的质子交换膜燃料电池氧还原催化剂是一个巨大的挑战。近日，美国太平洋西北国家实验室Yuyan Shao，华盛顿大学（圣路易斯）Vijay Ramani，纽约州立大学布法罗分校武刚教授报道了一种原子分散的Co和N共掺杂碳(Co-N-C)催化剂，它通过引入并保持高含量的CoNx原子中心来提高在酸性环境中的ORR活性。活性与类似合成的Fe-N-C催化剂相当，但其耐久性提高了四倍。1）研究人员通过溶液合成的方法将配体螯合的CoNx基团固定在ZIF-8的微孔中，从而提高单一Co位的密度，这与以往通过Co-Zn离子交换将Co掺杂到ZIF-8中的方法不同。充分利用了ZIF-8独特的碳氢网络，在单个Co原子之间起到了保护性屏障的作用，这降低了其流动性，避免了Co的团聚。通过高温热解，ZIF-8微孔中的CoNx部分直接转化为CoNx中心。2）广泛的物理表征表明，Co原子分散的密度很高，CoNx的结构在本质上是类似于卟啉的CoN4C12。3）在旋转环盘电极实验中，该催化剂比可逆氢电极具有0.82 V的半波电势(E1/2)和0.022 mg cm−2负载量，在0.9 ViR-free (内阻补偿电压)下的电流密度为0.022 A cm−2，在1.0 bar H2/O2燃料电池测试中的峰值功率密度为0.64 W cm−2，这是目前所报道的非铁M-N-C阴极最高的燃料电池活性。4）研究发现，Co-N-C催化剂比用相同方法合成的Fe-N-C催化剂更耐用，这是由于Co离子在Fenton反应中的活性较低（从而降低了自由基形成速率和自由基对催化剂的攻击），并显著增强了Co-N-C的抗脱金属能力。此外，研究人员观察到，环境中氧气的存在显著增加了Fe–N–C的脱金属，这与理论模拟结果一致。
电催化学术QQ群：740997841Xie, X., He, C., Li, B. et al. Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).DOI：10.1038/s41929-020-00546-1https://doi.org/10.1038/s41929-020-00546-1
3. Nature Energy：非均相烯醇化氧化还原化学与弱配位电解质助力高功率镁电池
长期以来，镁电池一直被认为是锂离子电池潜在的低成本、高能量和安全的替代品。然而，镁离子与电解液和正极材料相互作用强烈，导致离子解离和扩散缓慢，从而导致低功率输出。近日，美国休斯敦大学姚彦，丰田北美研究所Rana Mohtadi报道了一种策略，通过双管齐下的方法克服离子解离和固态扩散的挑战，同时只存储Mg2+(而不是其配合物形式)：一方面，通过利用避免键断裂/重新形成的异相烯醇化氧化还原化学来实现快速的正极氧化还原动力学；另一方面，通过在醚类混合溶剂中使用由弱配位阴离子组成的电解质，改善电极表面的整体离子迁移率和Mg2+的脱溶。1）通过利用有机正极材料pyr-4,5,9,10-四酮（PTO）与改性的MMC电解质溶液偶合在独特的醚混合物中而具有高溶解度的改性MMC电解质溶液相结合，结果显示，这两种材料都表现出了优异的性能。相对于Mg2+/Mg，在2.1 V电压下记录的PTO比容量为315 mAh g-1，以及使用改性的MMC电解质可实现面容量为3 mAh cm-2的高电流（20 mA cm-2）无枝晶镁电镀。2）基于这种策略，研究人员最终成功开发了一款高功率镁电池原型，它具有高达20 A g−1的充放电功率，提供30.4kW kg−1的比功率，比目前最先进的镁电池（0.45 kW kg−1）高出近两个数量级。
电池学术QQ群：924176072Dong, H., Tutusaus, O., Liang, Y. et al. High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes. Nat Energy (2020).DOI：10.1038/s41560-020-00734-0https://doi.org/10.1038/s41560-020-00734-0
4. Nature Communications：加快离子在纳米孔中的传输
电解质填充的亚纳米孔展现出令人兴奋的物理特性，并在科学技术中发挥着越来越重要的作用。例如，在超级电容器中，超细孔可提供出色的电容特性。然而，离子在进入和离开这些孔时会遇到阻碍，这减慢了其充电和放电过程。在较早的研究工作中，研究人员展示了一个简单的模型，即缓慢的电压扫描比狭窄的电压阶跃更快地为超细孔充电。缓慢施加的电压可以避免离子堵塞和共离子捕获，然而当施加的电压变化太快时就会出现这个问题。近日，德国马克斯·普朗克智能系统研究所Svyatoslav Kondrat，莱布尼茨新材料研究所Volker Presser进一步对上述研究发现进行了实验验证。1）研究人员在理论计算的指导下，发展了一种非线性电压扫描，并通过分子动力学模拟证明，它可以比相应的优化线性扫描更快地给纳米孔充电。对于放电，通过模拟和实验发现，如果我们反转施加的电势，然后将其扫到零，孔失去电荷的速度要比短路放电时快得多，而短路放电超过了它们的内阻。该研究工作为在不影响电容特性的情况下极大地加速亚纳米气孔的充放电提供了机会，提高了其在储能、电容去离子和电化学集热方面的应用潜力。
Breitsprecher, K., Janssen, M., Srimuk, P. et al. How to speed up ion transport in nanopores. Nat Commun 11, 6085 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19903-6https://doi.org/10.1038/s41467-020-19903-6
5. Nature Communications：氧化铟表面受阻Lewis对的铋原子修饰用于促进多相CO2光催化加氢
富含缺陷的金属氧化物上的表面受阻Lewis对（SFLP）为活化H2和CO2分子提供了催化中心，使高效的气相CO2光催化成为可能。而金属氧化物的晶格工程为调节SFLP的反应性提供了一种有用的策略。有鉴于此，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin，曲阜师范大学Tingjiang Yan，Na Li报道了利用一步溶剂热法实现了Bi3+对In2O3中In3+的原子精确同象取代，得到了具有宽带UV-Vis吸收的BixIn2-xO3材料。1）In2O3晶格中单位Bi原子的引入提供了强大的Lewis酸碱Bi3+-O2-对来增强CO2的吸附和活化，从而使反应速率比原始的In2O3和其他基于铟的催化剂有明显的提高。Bi 6s2孤子对产生中间禁带能态，增加了对太阳光子的捕获，有利于光生载流子的产生和分离。2）值得注意的是，单位Bi3+取代的BixIn2-xO3是一种高效稳定的光催化剂，其CO产率比纯In2O3高出三个数量级，对光催化CO2制甲醇有优异的活性。除了提高催化活性，单位Bi原子取代In2O3的绿色化代表了CO2光催化剂工程的一种新途径。
光催化学术QQ群：927909706Yan, T., Li, N., Wang, L. et al. Bismuth atom tailoring of indium oxide surface frustrated Lewis pairs boosts heterogeneous CO2 photocatalytic hydrogenation. Nat Commun 11, 6095 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19997-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-19997-y
6. Nature Communications：室温下利用吖啶光催化剂促进可见光光氧化还原催化二芳基醚的C-O键断裂
木质素中C-O键的裂解可以为精细化学品提供可再生的芳基资源。然而，这些C-O键的高键能，特别是4-O-5型二芳基醚的C-O键（314 kJ/mol）使得裂解非常具有挑战性。近日，西安交通大学李洋研究员报道了通过芳基羧酸的酸解反应和随后的一锅法水解，成功实现可见光光氧化还原催化的二芳基醚的C–O键裂解。同时用于酸解的芳基羧酸可以回收。1）酸解反应成功的关键是将以吖啶盐光催化剂为催化剂的可见光催化与以Cu(TMHD)2为催化剂的Lewis酸催化相结合。2）机理研究表明，催化循环是通过生成的芳基羧基对二苯醚的富电子芳环进行罕见的选择性亲电攻击而发生。这种变换适用于克级反应和4-O-5木素键的模型。
光催化学术QQ群：927909706Tan, FF., He, XY., Tian, WF. et al. Visible-light photoredox-catalyzed C–O bond cleavage of diaryl ethers by acridinium photocatalysts at room temperature. Nat Commun 11, 6126 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19944-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-19944-x
7. Nature Communications：用于水净化的具有高度有序纳米空隙的不对称聚酰胺纳米膜
具有特定结构和形态对于用于净水的高渗透和选择性聚酰胺膜至关重要。近日，深圳大学牛青山教授，河南师范大学Bingbing Yuan报道了一种具有双层结构的不对称聚酰胺纳米膜，其中下层是球形的聚酰胺树枝状多孔层，上层是具有高度有序纳米孔洞结构的聚酰胺致密层。1）研究人员通过重氮化-偶联反应在聚砜(PSF)载体表面原位组装树枝状多孔层，然后通过界面聚合(IP)在其上形成高度有序的中空纳米带结构的不对称聚酰胺纳米膜。通过调节球形树枝状大分子多孔层的数量和极化时间，可以控制聚酰胺纳米膜中的纳米条形态。2）实验结果显示，不对称聚酰胺膜的水通量为传统单层聚酰胺膜的3.7−4.3倍，二价盐截留率提高到99%以上，超过了现有各种结构聚酰胺膜渗透选择性的上限。研究工作有望用于指导高渗透和选择性反渗透(RO)、有机溶剂纳滤(OSNF)和渗透汽化(PV)膜的制备。
膜材料学术QQ群：463211614Yuan, B., Zhao, S., Hu, P. et al. Asymmetric polyamide nanofilms with highly ordered nanovoids for water purification. Nat Commun 11, 6102 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19809-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-19809-3
8. Nature Communications: 环状聚乙二醇的吸附增强金纳米粒子的分散稳定性
随着纳米技术的不断进步和发展，金属纳米颗粒在工业和生物医学领域的应用越来越受到人们的关注，而选择合适的聚合物对其进行表面改性是稳定展示其特性的关键。有鉴于此，北海道大学的Takuya Yamamoto教授等利用具有化学均匀性的环状聚乙二醇作为表面改性剂，经过物理吸附成功增强了Au纳米颗粒的分散稳定性，极大地拓展了Au纳米团簇的表面功能化和应用的范围。1）利用具有化学均匀性的环状聚乙二醇作为表面改性剂，经过简单的物理吸附成功增强了Au纳米颗粒的分散稳定性，。2）令人惊讶的是，环状聚乙二醇保护的AuNPs比巯基聚乙二醇保护的AuNPs具有更好的分散稳定性。而且，DLS、ζ电位和FT-IR测试的结果均证实环状聚乙二醇具有较强的亲和力。3）环状聚乙二醇保护的AuNPs在小鼠体内表现出延长血液循环和促进肿瘤积聚的作用。
生物医药学术QQ群：1033214008Wang, Y., Quinsaat, J.E.Q., Ono, T. et al. Enhanced dispersion stability of gold nanoparticles by the physisorption of cyclic poly(ethylene glycol). Nat Commun 11, 6089 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8https://doi.org/10.1038/s41467-020-19947-8
9. Matter：用于下一代电催化剂的具有可极化反作用力场的人工智能和QM/MM
为了开发新一代的电催化剂，有必要对实际的纳米粒子和催化剂进行全显式溶剂量子力学（QM）的精确计算。近日，美国加州理工学院William A. Goddard III报道了RexPoN嵌入式QM（ReQM）计算框架，以便在混合QM/MM模拟中对显式溶剂进行精确而计算成本低的描述。1）ReQM使用基于QM的RexPoN可极化力场（FF）来包含精确的远程非键合（NB）和静电相互作用，包括溶剂的动态极化，同时预测电极-电解质界面（EEI）处的复杂反应。由于用RexPoN精确地描述了整个系统的NB（vdW和静电）相互作用， QM/MM方法避免了QM和MM区域之间显式耦合项所产生的伪影。2）研究人员通过计算CORR与C2H4的反应中间体的动态振动频率并与完全溶剂QM计算结果进行比较，确认了ReQM的准确性。此外，研究人员结合ML和ReQM计算精确地预测了完全溶剂化的不规则和无序Au表面的CO吸附和HOCO生成能。进而确定了纳米颗粒和脱合金表面的最活跃位置，对提高CO2RR期间的催化剂性能起到了作用。在未来的研究中，完全显式溶剂的ReQM模拟有望用来全面揭示这些活性中心的反应机理。ReQM与ML的结合，为设计用于清洁能源转换的新型高性能电催化剂提供了一种实用的方法。
电催化学术QQ群：740997841Naserifar et al., Artificial Intelligence and QM/MM with a Polarizable Reactive Force Field for Next-Generation Electrocatalysts, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.11.010https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.010
10. Matter：湿度相关的热边界电导控制超绝缘纳米纤维泡沫塑料的热传递
基于纤维素纳米材料(CNM)的泡沫和气凝胶的导热系数大大低于空气的值，在节能绿色建筑中作为超级隔热材料引起了人们的极大兴趣。然而，关于吸湿性CNM基材料的导热系数与水分之间的关系目前还不是很清楚，此外，纳米纤维泡沫中声子散射的重要性还没有得到研究。近日，瑞典斯德哥尔摩大学Lennart Bergström报道了采用热导率测量和分子模拟相结合的方法，量化了相对湿度（RH）对具有高度取向的不同直径纳米纤维的冰模化CNF泡沫塑料的各向异性传热和热边界电导的影响。结果表明，在超隔热覆冰纳米纤维素泡沫塑料中，纤维较薄时，其垂直于定向纳米纤维的导热系数较低，且与相对湿度(RH)密切相关，在RH为35%时，导热系数最低（14 mW m-1 K-1）。1）吸湿性纳米纤维素泡沫的导热系数与RH的关系显示出湿度引起的声子散射和水置换空气的控制。水分引起的膨胀和纤维间分离距离的增加会导致热边界导热系数降低6倍，超过高RH吸水率增加的导热系数。而声子散射的增强，使得由较细的原纤维制成的泡沫具有较低的导热系数。阐明如何通过吸收和释放水分来调节生物基纳米原纤维泡沫的热传递，可以为在包装和建筑应用中设计吸湿性超绝热纳米材料的新颖方法提供依据。
一维材料学术QQ群：463352826Apostolopoulou-Kalkavoura et al., Humidity-Dependent Thermal Boundary Conductance Controls Heat Trans-port of Super-Insulating Nanofibrillar Foams, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.11.007https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.007
11. ACS Nano：Au单层MoS2中共格1H−1T异质结的形成
半导体和金属的异质结是现代电子的基本构件。不同材料之间的共格异质结可以通过化学上不同元素的组成、掺杂或异质外延来实现。近日，美国德州农工大学James D. Batteas报道了用机械剥离的方法在Au(111)表面形成化学均一的单层1H−1T -MoS2异质结，这些异质结的形成是晶格应变和电荷转移共同作用的结果，具有明显的半导化（1H相）和金属化（1T相）特征。1）所采用的剥离方法没有出现许多剥离方法中常见的带状残留物，并且在Au表面生成了毫米（mm）尺寸的单层MoS2。2）研究人员利用拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)和扫描隧道谱(STS)研究了Au衬底上MoS2单分子膜的结构和电子性质。3）研究人员观察到了MoS2中存在的气泡，这些气泡是在沉积过程中被周围的吸附物捕获在单层之下而形成。研究工作为制备具有潜在应用前景的二维异质结提供了基础。
二维材料学术QQ群：1049353403Fanglue Wu, et al, Formation of Coherent 1H−1T Heterostructures in Single-Layer MoS2 on Au(111), ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c06014https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06014
12. ACS Nano综述：微流体分离和富集纳米颗粒
在过去的几十年里，纳米颗粒的应用越来越广泛，从高效率的电子产品到靶向药物输送。近年来，微流控技术由于其精密度、通用性和可扩展性，已成为分离和丰富具有统一性质(如大小、形状、电荷)的纳米颗粒群体的重要工具。然而，由于可用的微流控技术众多，因此确定最合适的方法来分离或富集有用的纳米颗粒具有一定的挑战性。近日，美国杜克大学Tony Jun Huang，哥伦比亚大学 Kam W. Leong，西弗吉尼亚大学Peng Li，爱荷华大学Yuliang Xie基于微流体的基本机理（包括声流体，介电泳，过滤，确定性侧向位移，惯性微流体，光流体，电泳和基于亲和力的方法）对纳米颗粒分离和富集的微流体方法进行了综述。作者总结了每种方法的原理，应用，优点和局限性。此外，作者还提供了大量方法的比较，对未来发展和商业化的展望，以及在化学、生物和医学方面的下一代应用。
Yuliang Xie, et al, Microfluidic Isolation and Enrichment of Nanoparticles, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c06336https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06336
