顶刊日报丨吴骊珠、夏幼南、陈经广、王泉明、李春忠、郭少军、胡良兵等成果速递20201203
纳米人
2020-12-08
1. Chem. Rev.: 协同双过渡金属催化
协同催化，一种多元催化的类型，利用至少两种不同的催化剂，使两个单独活化的底物之间的反应，已经开启了许多以前无法实现的转化和新的化学反应性。尽管协同催化有明显的效用，但涉及两种过渡金属的具体例子还很有限，因为要确保对反应参数的明智选择，以防止催化剂失活、不良的单催化剂事件导致副产物、或过早终止以及其他潜在的麻烦后果，都是一个巨大的挑战。有鉴于此，韩国梨花女子大学Sang-gi Lee等人，综述了协同双过渡金属催化的研究进展，重点介绍了利用由两种过渡金属催化剂驱动的两个同时催化循环的反应的报道实例。1）从其在Sonagashira反应的开始，协同双过渡金属催化作用就越来越重要。这在过去几年中尤为明显，其中使用两种不同的过渡金属催化剂的新范例已应用于越来越多的新型（或改进先前已知的）化学转化中，从而提高了反应性，选择性和效率。2）尽管协同过渡金属催化可能被认为具有固有的困难，例如在底物选择性活化中确保催化剂相容性和平衡动力学，但该综述表明，通过正确组合过渡金属催化剂可以克服这些挑战。同样清楚的是，在协同催化中创造性地利用了大量不同的亲核试剂。然而，亲电试剂仍局限于芳基/烯丙基卤化物和烯丙基碳酸酯。在这种情况下，可能存在大量未充分开发和未充分利用的反应性区域，这些区域可通过发现其他亲电试剂和可修正协同双重过渡金属催化作用的活化方法来获得。无论如何，可以肯定的是，还有许多新发现等着我们去发现，化学界可以期待通过双过渡金属协同催化来实现更多其他强大的转化。
纳米催化学术QQ群：256363607
U Bin Kim et al. Synergistic Dual Transition Metal Catalysis. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00245https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00245
2. Chem: 固氮酶激发的人工光合固氮作用
人工光合氮还原反应（photo-NRR）代表了一种比Haber-Bosch化学方法更可持续的固N2策略。克服在环境条件下多电子和质子过程中活化不溶性和惰性N2的动力学挑战是photo-NRR的关键。有鉴于此，中国科学院理化技术研究所吴骊珠研究员等人，综述了近年来在人工光合固氮作用领域的研究进展。1）对化学家来说，利用固N2的化学作用是最刺激但最具挑战性的目标之一。由于铁催化的Haber-Bosch工艺和基于固氮酶的生物固氮提供了解决催化氮还原障碍的蓝图，人工光合作用在利用丰富的太阳能实现更可持续的环境N2化学转化方面显示出了广阔的前景。其中不仅需要对催化剂进行更多的理解和专门的设计，而且还需要关注光生电子的连续传递和催化环境中多质子和N2转移的动力学。相干电子、质子和氮气转移到设计的催化中心，将更有效地在光驱动下将氮气转化为化学物质，加快更绿色的氮气供应，以更好地满足联合国实现“零饥饿和清洁能源”的可持续目标。2）受氮在固氮酶中有效固定的启发，MoFe蛋白中FeMo-co活性中心的元素组成、结构和电子特性激发了在均相过渡金属配合物和非均相材料中探索人工催化剂的研究。为启动有效的太阳能到NH3的转化，这些催化剂应与更专业的光敏剂紧密结合，以确保连续的和单向的多电子转移，并且应更好地定义和优化催化环境以调节N2和质子转移动力学。3）在接下来的十年中，photo-NRR将从概念验证的发现发展为更有效的太阳能化学转化，并且人工光合作用还将为实现升级的N2-化学转化提供机遇。
Shu-Lin Meng et al. Nitrogenase inspired artificial photosynthetic nitrogen fixation. Chem, 2020.DOI: 10.1016/j.chempr.2020.11.002https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.11.0023. Chem. Eur. J.: 单晶铂纳米棒合成的简单途径和对称性降低的机理研究具有各向异性形状的贵金属纳米晶体由于其独特的性能而受到越来越多的关注。有鉴于此，佐治亚理工学院夏幼南教授等人，提出了一种简便的新合成方法，可以得到尺寸及长宽比可控的铂单晶纳米棒。1）报道了一种铂单晶纳米棒的简易合成方法，并通过对其生长机理的研究，指出在反应初期生成的铂纳米颗粒的结合以及由局部氧化刻蚀诱发的定向生长是导致铂纳米棒取向性生长的原因。在存在聚乙烯基吡咯烷酮的情况下，通过在160°C下简单地在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中还原Pt（IV）前驱体来制备宽高比可调节至2.1的Pt纳米棒的简便方法。2）除了通常观察到的作为溶剂和还原剂的作用外，DMF还可以分解生成CO，CO是一种能够选择性钝化Pt {100}面以促进纳米棒形成的封端剂。可以通过改变参与合成的Pt（IV）前驱体的量以及PVP的浓度来调节纳米棒的尺寸和长径比，因为PVP具有稳定剂和助还原剂的双重作用。3）对纳米棒生长机理的进一步研究发现，其生长过程中的对称性降低主要由于:(1)在反应初期生成的铂的小颗粒通过相互附着连接及随后的再结晶来生成铂纳米棒;(2)铂前驱体释放出的氯离子和反应溶液中溶解的氧气可以在已生成的铂纳米立方体表面引发局部氧化刻蚀，因此诱导铂纳米晶打破其对称性并沿着某一方向生长成为纳米棒。总之，该工作不仅提出了一种合成高质量铂单晶纳米棒的方法，还探索了纳米晶体打破其晶格对称性进行取向性生长的机理，为其他纳米晶体材料的合成提供了理论和实验基础。
晶体团簇学术QQ群：530722590Ruhui Chen et al. A Simple Route to the Synthesis of Pt Nanobars and the Mechanistic Understanding of Symmetry Reduction. Chemistry – A European Journal, 2020.DOI: 10.1002/chem.202004104https://doi.org/10.1002/chem.202004104
4. Angew：具有高催化性能的金纳米团簇上开放金属位点的原子精确预组织
具有表面开放位点的金纳米簇的设计和合成对于催化的实际应用至关重要。近日，清华大学王泉明教授通过使用不同类型势垒的混合配体，报道了一种“表面几何失配”策略。当大分子膦Ph3P和平面联吡啶胺（Hdpa）同时使用时，配体之间的空间斥力会降低金原子簇的配位覆盖率，从而达到金原子的配位不饱和度。1）研究人员成功地合成了具有精准可及的金纳米簇合物[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](SO3CF3)2（Au23，dpa=dipyridylamido）。2）单晶结构测定表明，Au23具有八个不配位的金原子，其形状为扭曲的双锥三棱柱。此外，研究人员通过2-萘硫醇的发光滴定，定量确认了暴露的金原子的可及性。3）研究发现，Au23簇对苯甲醇选择性氧化为苯甲醛具有优异的性能。由于带负电荷的多齿配体dpa的保护，在催化反应后，原子精确的Au23簇保持完整，显示了其极好的稳定性。
晶体团簇学术QQ群：530722590Shang-Fu Yuan, et al, Atomically precise preorganization of open metal sites on gold nanoclusters with high catalytic performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202012499https://doi.org/10.1002/anie.202012499
5. Angew：认证效率达14.4%的Zn-Cu-In-S-Se五元“绿色”合金量子点敏化太阳电池
量子点（QDs）的光电特性对量子点敏化太阳能电池（QDSCs）的性能有着至关重要的影响。目前，I-III-VI族量子点已成为高性能QDSCs中的主流光收集材料。然而，要在QDSCs中同时获得令人满意的捕光、电荷提取和电荷收集效率仍然是一个巨大的挑战。近日，华南农业大学潘振晓教授首次采用阳离子/阴离子共合金化的方法制备了五元合金化的Zn-Cu-In-S-Se (ZCISSe) QDs，作为QDSCs中的捕光材料。1）研究人员通过简便的热注射法合成五元合金QDs，同时可以方便地调整其组成。五元QDs的关键光电性质，包括能带能量取向和缺陷陷阱态密度，可以通过调节化学成分来精准控制。2）与以往报道的单阳离子或阴离子合金化的ZCISe和ZCISe QDSCs相比，ZCISSe五元QDs通过合理调节其组成，在捕光、电子提取和电荷收集效率之间实现了理想的平衡。3）相应地，五元ZCISSe QDSCs的平均PCE为14.48%，认证效率为14.40%（JSC=25.51 mA cm−2，VOC=0.780 V，FF=0.724），刷新了QDSCs的新PCE记录。
光电器件学术QQ群：474948391Han Song, et al, Zn−Cu−In−S−Se Quinary “Green” Alloyed Quantum Dot- Sensitized Solar Cells with a Certified Efficiency of 14.4%, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014723https://doi.org/10.1002/anie.202014723
6. Angew：低温稀电解液条件下深度循环的钠金属负极
在低温和稀电解液条件下实现高性能的碱金属负极对于提高下一代电池的高能量密度和更高的安全性至关重要。近日，美国达特茅斯学院李玮瑒教授报道了使用乙醚-[C4C1im][BF4]复合电解液，钠金属负极可以稳定在LT（0到−40 °C）和稀电解液（低至1.0 μL mAh−1）条件下。此外，在500个小时内，在2 mA cm-2的电流密度显示出前所未有的高可逆容量，高达50 mAh cm-2。1）实验数据表明，SEI的优异性能归功于其快速的离子传输、优异的脱溶能力和在LT下的高电化学稳定性，以及SEI的结构完整性。2）采用乙醚-[C4C1im][BF4]复合电解液的Na-Na3V2(PO4)3全电池在-20 °C，2 C 下，1000次循环中保持了98 mAh g−1（90.7%的容量保持率）的可逆容量，库仑效率为99.6%。同时，在0.5~5 C的不同倍率下，这种LT电池在室温下的容量为88.6%~97.2%。此外，在−20到25 °C的不同温度下，稳定的Na-CO2电池也可以循环50次。3）通过系统地研究具有低凝固点和对碱金属具有高电化学/化学惰性的其他潜在离子液体，有望在未来开发出其他高性能LT碱金属电池，如锂（或钾）-空气电池。
电池学术QQ群：924176072Xiaofei Hu, et al, Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014241https://doi.org/10.1002/anie.202014241
7. AM: 构建黑磷纳米片异质结构的艺术:从2D到3D
将不同种类的2D纳米片组装成异质结构，提供了一种通过结合每个组件的独特特性来设计具有新功能和改进功能的新型人造材料的有前途的方法。在过去的几年中，黑磷纳米片（BPNSs）被认为是一种高度可行的2D材料，具有出色的电子性能，可调节的带隙和很强的面内各向异性，突出了它们作为构造异质结构材料的适用性。有鉴于此，查尔姆斯理工大学Xiaoyan Zhang等人，综述了通过共价或非共价策略在基于BPNS的2D和3D异质结构的构建及其电子，光电，储能，催化和生物应用方面的最新进展。1）讨论了从2D混合结构到3D网络的基于BPNS的异质结构的构建的最新进展，重点讨论了各层之间不同类型的相互作用(共价或非共价)。讨论了这些异质结构的制备方法，光学和电子性质以及各种应用（包括电子和光电器件，储能器件、光催化和电催化以及生物应用）。最后，还强调了基于BPNS的异质结构中的关键挑战和前瞻性研究方面。2）黑磷纳米片（BPNSs）由于其独特的物理化学性质，是石墨烯以外的二维材料中一颗冉冉升起的新星。在黑磷（BP）晶体中，不同的BP层通过弱的范德华相互作用而堆叠在一起，并且磷原子通过一层中的sp3杂化共价键彼此化学连接，在每个磷原子上留下一对孤电子。BPNS显示出沿扶手椅方向重复的褶皱蜂窝状结构，以及沿之字形方向呈双层排列，从而在BPNS中具有很强的面内各向异性电子和光学特性。由于这些令人兴奋的特性，BPNS已显示出在光催化，生物医学，能量存储和转换以及光电子设备中的潜在应用。3）然而，BPNSs在环境条件下的不稳定性限制了其实际应用，主要原因是磷原子在氧和/或水的存在下化学降解为氧化磷。迄今为止，化学功能化和金属氧化物或离子载体保护层涂层等不同方法已被证明是提高BPNSs环境稳定性的有效方法。在不同的钝化策略中，通过共价或非共价方法构建异质结构可以帮助获得基于BPNS‐的不同结构和功能的异质结构。基于BPNS的异质结构可以提供BPNS的大面积钝化，结合每个组件的特性，并由于协同效应而潜在地产生新的特性。在异质结构中，还可以减少BPNS的聚集，因此可以充分利用BPNS的固有特性。到目前为止，基于BPNS的异质结构已发现了许多应用，例如在超级电容器，电池，场效应晶体管，催化水分解，析氢或氧反应（HER或OER），生物医学和光电子领域。总而言之，基于BPNS的异质结构的合成和应用的最新进展是很有前途的，但仍处于萌芽阶段。在未来几年中，基于BPNS的2D（尤其是3D异质结构）有望得到广泛研究，以获取有效的合成方法并获得有关其性质和相关应用的更多知识。
二维材料学术QQ群：1049353403Shameel Thurakkal et al. The Art of Constructing Black Phosphorus Nanosheet Based Heterostructures: From 2D to 3D. Advanced Materials, 2020.DOI: 10.1002/adma.202005254https://doi.org/10.1002/adma.202005254
8. AM：用于超高宽带光响应光电晶体管的三元Ta2PdS6原子层
二维贵金属过渡金属硫化物（NTMCs）由于具有超高的空气稳定性、大的带隙可调谐和高的光响应性，是一类很有前途的光电材料。近日，南洋理工大学刘政教授，中山大学于鹏副教授开发了一种新的2D材料：Ta2PdS6原子层，可以通过块状晶体的高温固态合成以及随后将块状晶体剥落为薄晶体而获得。1）实验和理论研究表明，Ta2PdS6原子层是一种半导体层，其带隙可以从体相的近0 eV可调到单层的1.0 eV。2）研究人员成功制备出基于三层Ta2PdS6纳米线的光电三极管，在波长为633 nm，功率为0.025 W m-2的激光照射下，具有1.42×106 AW-1的超高光响应性，7.1×1010 Jones的探测率以及2.7×106的高光导增益。尤其是Ta2PdS6显示出良好的宽带光响应，在紫外区为450 nm，在短波红外(SIR)区为1450 nm。此外，该材料还提供了令人印象深刻的电子性能，电子迁移率为25 cm2 V-1 s-1，Ion/Ioff比为106以及高达一年的空气稳定性，优于大多数已报道的2D材料。该研究表明Ta2PdS6是一种很有前途的纳米电子学和纳米光电子学应用的2D材料。
光电器件学术QQ群：474948391Peng Yu, et al, Ternary Ta2PdS6 Atomic Layers for an Ultrahigh Broadband Photoresponsive Phototransistor, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202005607https://doi.org/10.1002/adma.202005607
9. AM: 介孔无机生物材料：组装，功能化和药物递送工程
传染性疾病或免疫性疾病由于其复杂性和特异性而对人类健康造成严重威胁，新兴的药物递送系统（DDS）已发展成为药物靶向治疗中最有前途的治疗策略。由于其大的表面积，高的孔隙率和突出的生物相容性，各种介孔生物材料被开发并用作有效的纳米载体以装载药物。纳米尺度介孔纳米载体在生物医学研究中显示出巨大的潜力，已成为跨学科领域的研究热点。有鉴于此，上海大学苏佳灿教授和复旦大学邓勇辉教授等人，综述了基于不同介孔生物材料作为纳米载体的药物传递和靶向治疗，并从纳米载体的定制工程(即纳米载体的合成、组装和修饰)出发，对纳米载体的药物递送工程的最新进展进行了重点介绍。1）系统综述了近年来介孔无机生物材料（例如二氧化硅，碳，金属氧化物）的最新进展和组装机理，并对典型的纳米载体功能化方法(如杂交、聚合、掺杂)进行了深入讨论。特别介绍了介孔生物材料在DDS应用中的结构-活性关系和物理化学参数的影响，包括形态(如中空、核壳)、孔结构(如孔径、孔体积)和表面特征(如粗糙度和亲疏水/疏水)。作为重要的发展方向之一，强调了先进的刺激响应型DDS（例如pH，温度，氧化还原，超声，光，磁场）。最后，展望了介孔生物材料在疾病治疗领域的发展前景，这将为介孔纳米载体的发展打开新的春天。2）由于二氧化硅基、碳基、金属氧化物、MOFs、粘土矿物等介孔材料具有特殊的结构优势(表面积大、孔隙度大、表面基团多)，它们通过不同的相互作用(物理化学吸附、键合)表现出优异的载药量和亲和性。此外，可调节的孔径和互连的孔径结构为各种药物的过滤、富集和运输提供了优势。3）为了提高上述材料的载药量，还阐明并讨论了对物理化学性质的精细调节，包括结构（例如纳米颗粒，空心球，核-壳和蛋黄-壳），孔结构（例如，孔径，孔体积和孔壁厚度）和表面特征（例如表面积，电荷，官能团，粗糙度和亲水性/疏水性）。这些微/纳米结构对载药量有着不可替代的影响，尤其是其高表面积和丰富的吸附位点。有趣的是，功能化策略在性能优化中起决定性作用，具有优异的载药量和可控的药物输送能力（例如，掺杂，负载，复合和聚合）。基于上述新型纳米载体，系统总结了多种超灵敏的刺激反应释药体系(pH、氧化还原、超声、光、温度和磁场)及其刺激反应机制。
多孔材料学术QQ群：813094255Yidong Zou et al. Tailored Mesoporous Inorganic Biomaterials: Assembly, Functionalization, and Drug Delivery Engineering. Advanced Materials, 2020.DOI: 10.1002/adma.202005215https://doi.org/10.1002/adma.202005215
10. Nano Lett.：氟化作用驱使NiFe电催化剂重建实现高效水氧化
开发低成本高效的电催化剂来加速析氧反应（OER）动力学对水和二氧化碳电解槽至关重要。已知的最快的水氧化催化剂Ni（Fe）OxHy通常是通过在碱性条件下对预催化剂进行电化学重建而制得的，已受到广泛的关注。然而，所报道的催化剂中的重构通常导致有限的活性层和不好控制的Fe活化位点。近日，华东理工大学李春忠，Hao Jiang，北京大学郭少军等报道了一种新的电化学驱动的F驱使的表面重建策略，该策略可将超薄NiFeOxFy纳米片转变为富铁的Ni（Fe）OxHy相。1）实验表明，活化后的电催化剂用于OER，达到10 mA cm-2的电流密度过电势为218±5 mV，Tafel斜率为31±4 mV dec-1，这是基于NiFe的OER电催化剂中最好的。2）该催化剂优异的性能归因于富铁的Ni（Fe）OxHy活性相（通过操作拉曼光谱法鉴定）的高效形成以及其表面润湿性和气泡释放行为得到显著改善。该工作报道的简单方法有望拓展到许多其它材料，以获得用于多种电化学反应的高活性和持久性的电催化剂。
电催化学术QQ群：740997841Qiucheng Xu, et al. Fluorination-enabled Reconstruction of NiFe Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation. Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03950https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03950
11. AEM：高熵金属硫化物纳米颗粒用于高效析氧反应
由于其良好的催化活性，具有多元素特性的过渡金属硫化物代表了一类有前途的析氧反应催化剂（OER）。但是，由于硫化物结构中多金属元素的热力学不相容性，其合成仍然是一个挑战。近日，美国马里兰大学胡良兵教授，匹兹堡大学Guofeng Wang报道了通过脉冲热分解方法合成了均匀混合和熵稳定的HEMS（CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒，以克服不溶混性的限制。1）计算结果表明，多个金属位之间的电荷态发生迁移，从而调节了电子结构，进而提高了催化剂的OER的性能。2）当作为OER催化剂进行测试时， HEMS（CrMnFeCoNi)Sx纳米催化剂验证了计算预测的协同效应，具有良好的催化活性和较长的耐久性。与一元、二元、三元和四元硫化物相比，（CrMnFeCoNi)Sx纳米颗粒表现出最好的活性之一（在1 m KOH溶液中100 mA cm−2时，过电位低至295 mV）和良好的耐久性（计时电位法10 h后仅有轻微极化）。3）HEMS作为电催化剂具有良好的应用前景，而合成方法则为拓展该类材料的组成空间提供了一条通用途径。这项研究为合成各种高熵复合纳米颗粒（氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等）开辟了一条新的道路，适用于一系列能源和催化应用。
电催化学术QQ群：740997841
Mingjin Cui, et al, High-Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise High-Performance Oxygen Evolution Reaction, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002887https://doi.org/10.1002/aenm.202002887
12. ACS Catalysis：揭示等离子体催化合成氨中的表面反应中间体
通过等离子体催化合成氨已成为将固氮与化石燃料脱钩的替代方法。等离子体活化可以潜在地规避常规热催化氨合成的局限性。然而，人们目前尚不清楚不同反应机理对催化剂表面氨生成的贡献。近日，美国哥伦比亚大学陈经广教授，澳大利亚CSIRO Manufacturing的Anthony B. Murphy报道了使用FTIR光谱，稳态流式反应器实验和计算动力学模型，在各种温度和反应器配置下，揭示了等离子体活化氨合成过程中吸附在γ-Al2O3负载的Ni和Fe催化剂上的反应中间体。1）研究发现，等离子体衍生的中间体及其与催化剂表面的相互作用会影响氨产率，从而导致不同的反应途径：Ni/γ-Al2O3促进等离子体促进的NH3生成，并有利于表面吸附NHx物种，而在Fe/γ-Al2O3则发现N2Hy的存在和较低的含N吸附物的总浓度。2）研究人员进一步研究了等离子体−催化剂之间的相互作用，揭示了高温和等离子体辐照促进了NH3的脱附。该研究工作所获得的等离子体催化过程中发生的催化表面反应的直接证据，揭示了等离子体催化合成氨的机理。
Lea R. Winter, et al, Identifying Surface Reaction Intermediates in Plasma Catalytic Ammonia Synthesis, ACS Catal. 2020DOI: 10.1021/acscatal.0c03166https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03166
