顶刊日报丨李灿院士、谭蔚泓院士、李景虹院士、彭孝军院士等成果速递20201204
纳米人
2020-12-08
1. Nature Coummun.：用于全血疟疾生物标志物检测的超灵敏抗体适配体等离子生物传感器
开发兼具可靠性和易用性的等离子生物传感器目前仍然是一个挑战。通过嵌段共聚物胶束纳米光刻技术（BCMN）制成的金纳米粒子阵列因其可扩展性，成本效益和可调谐的等离激元性质而脱颖而出，使其成为荧光增强的理想基底。在此，意大利那不勒斯“费德里科二世“大学Raffaele Velotta、德国于利希研究中心Dirk Mayer等人构建了一种用于全血中恶性疟原虫乳酸脱氢酶（PfLDH）（一种疟疾标志物）的特异和超灵敏检测的等离激元增强型荧光免疫传感器。1）通过光化学固定技术（PIT）以紧密包装的形式固定的定向抗体实现了分析物识别，其中核酸适配体的顶部生物受体以三明治结构识别PfLDH的不同表面。2）BCMN和PIT的组合可以最大程度地控制纳米粒子的大小和晶格常数，以及荧光团与传感表面的距离。3）此设备无需进行任何样品预处理即可实现非常高的特异性，检测限小于1 pg/mL（<30 fM）。此检测限比疟疾快速诊断测试甚至商用ELISA试剂盒的检测限低几个数量级。由于其外形尺寸，易用性和高通量分析，此装置可作为自动化多孔板读数器中的底物，并提高常规荧光免疫分析的效率。
Antonio Minopoli, et al. Ultrasensitive antibody-aptamer plasmonic biosensor for malaria biomarker detection in whole blood. Nat. Coummun., 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-19755-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-19755-0
2. Nature Commun.: 碱金属阳离子存在下镍-铁析氧电催化剂的关键活性描述符
高效的析氧反应(OER)电催化剂是可持续燃料生产的关键，其中镍铁氢氧化物(OOH)是碱性OER活性最高的催化剂之一。电解液碱金属阳离子已被证明可以改变活性和反应中间体，然而，由于无法解释的的与阳离子尺寸趋势的偏差，确切的机理尚有疑问。有鉴于此，斯德哥尔摩大学Oscar Diaz-Morales和Mikaela Görlin等人，采用原位XAS来探测在碱性pH（例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH）存在的情况下，电沉积的Ni65Fe35（OOH）催化剂的局部原子结构和金属氧化还原态。1）研究发现OER活性随电解质pH而不是特定阳离子的变化而变化，这说明了碱金属氢氧化物的碱性和其他促成异常的差异。2）进一步利用DFT探索OER活性与三种反应性之间的相关性：局部电子附着能E（r），局部平均电离能Ī（r）和静电势V（r），以预测电解质阳离子如何影响Ni-Fe（OOH）晶格位点的局部Lewis酸度/碱度。简而言之，碱金属阳离子对OER活性的改变可以解释为对电解质pH值变化的响应3）密度泛函理论衍生的反应性描述符证实，阳离子对Ni、Fe和O晶格位点的Lewis酸度的影响可以忽略不计，从而加强了间接pH效应的结论。
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Mikaela Görlin et al. Key activity descriptors of nickel-iron oxygen evolution electrocatalysts in the presence of alkali metal cations. Nat Commun, 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-19729-2https://doi.org/10.1038/s41467-020-19729-2
3. Nature Commun.：在MXene结碳纳米管复合电极中最大化离子可及性用于高倍率电化学储能
提高电化学储能装置电极中离子的可及性对电荷存储和倍率性能至关重要。特别是在操作温度较低的情况下，离子在有机电解液中的迁移动力学比较缓慢。近日，华中科技大学徐鸣教授，美国雷克塞尔大学Yury Gogotsi报道了通过构建一种3D电解液可及的电极结构，开发了一种在有机电解液中实现高倍率性能的策略。1）研究人员选择Ti3C2Tx（Ti3C2）用来形成一个互连的网络，其中特殊合成的结状CNTs被包裹起来，作为Ti3C2网络的载体。为了同时最大限度地提高离子可及性并减小离子传输途径的弯曲度，通过优化结结的CNTs和Ti3C2薄片的尺寸和质量比，将电极结构从大量堆积转变为高度错位。2）在10 mV s-1到10 V s-1三个数量级的扫描速率下，Mxene结碳纳米管复合电极的电容达到了130 F g−1（276 F cm−3)，电容保持率为56%。其在有机电解液中也表现出优异的稳定性，在10,000次循环中没有任何电容损失。该新电极甚至可以实现令人印象深刻的低温操作稳定性，在20到−60 °C的温度范围内，在20 mV s-1下具有高电容保持率。当温度为-30℃的时候，该非对称器件能够在4.2 V电压窗口下工作，不会发生任何寄生反应或电容行为损失。这是迄今为止，所报道的MXene基器件的最大工作电压窗口。此外，在−30 °C下获得59 Wh kg-1的能量密度和9.6 kW kg-1的功率密度，超过了目前所报道的2D电极材料低温运行超级电容器的最佳值。
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Gao, X., Du, X., Mathis, T.S. et al. Maximizing ion accessibility in MXene-knotted carbon nanotube composite electrodes for high-rate electrochemical energy storage. Nat Commun 11, 6160 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-19992-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-19992-3
4. Science Advances: 通过单层MoS2上Au单原子的配位自发化学官能化
金属和半导体2D过渡金属二硫化物（TMD）的表面功能化主要依赖于缺陷部位的物理吸附和化学吸附，这可能会降低2D材料的潜在应用性能，因为结构缺陷可能会对电子和机械等性能产生重大影响。有鉴于此，美国宾夕法尼亚州立大学Mauricio Terrones教授和麦肯锡教会大学Daniel Grasseschi等人，开发了一种通过在TMD表面形成S-Au-Cl配合物([Au(MoS2)Clx])来功能化带有单个Au原子的MoS2单分子层的方法。1）展示了一种自发的无缺陷功能化方法，包括通过S-Au-Cl配位配合物将Au单原子附着在半导体MoS2(1H)的单分子膜上。密度泛函理论（DFT）的计算证实了单个AuClx络合物会键合到S原子上，而不是随机吸收到Mo原子顶部或六边形晶格的空位上，并且扫描透射电子显微镜（STEM）成像显示存在金单原子固定在S原子的顶部。2）在Au官能化过程中，Au3+前体在形成Au-S配位键之前在TMD表面自然还原为Au1+。这个Au─S键导致了电子从MoS2价带的有效转移，其中S 3p轨道对Au 5d和6s轨道的贡献很大，从而调节了MoS2单层的费米能级。3）利用MoS2晶格中S原子的孤对电子合成了[Au(MoS2)Clx]配位配合物。与取代掺杂或缺陷钝化不同，金属-MoS2配位络合物的形成不依赖于1H-MoS2上其他缺陷的存在，但会导致光学，热和电性能发生重大变化。通过处理不同Au浓度的MoS2，发现了一种有效的方法，可以通过控制p型掺杂来调整MoS2的费米能级，就像在场效应晶体管(FETs)中测量的那样。S-Au-Cl配位球的稳定性导致了[Au(MoS2)Clx]配合物的存在，从而导致整个MoS2单层的热边界电导率大大提高。该配位方法还可用于在MoS2上合成Ag单原子。总之，该策略为通过p型掺杂调节MoS2的费米能级和激发光谱，提高单层MoS2的热边界电导率，从而促进散热提供了一种有效且可控的方法。这种基于配位的方法提供了一种有效且无损伤的TMDs功能化途径，可应用于其他金属，并可用于单原子催化、量子信息器件、光电子和增强传感等领域。
二维材料学术QQ群：1049353403He Liu et al. Spontaneous chemical functionalization via coordination of Au single atoms on monolayer MoS2. Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abc9308http://doi.org/10.1126/sciadv.abc9308
5. Angew：超声控制血小板修饰小胶质细胞抗炎极化，用于靶向治疗缺血性中风
中风是一种预后不良的神经系统疾病。中风后存在强烈的炎症和免疫反应，导致严重的后遗症，死亡率很高。小胶质细胞是大脑的主要免疫细胞，其独特的抗炎表型能减轻炎症，促进神经元再生，具有治疗中风的潜力。然而，中风部位小胶质细胞的按需抗炎极化在治疗应用中是无法控制的。在此，清华大学李景虹院士等人开发了一种血小板杂交小胶质细胞平台，该平台可以通过超声辐射特异性极化成抗炎表型，用于中风后大脑的靶向性修复。1）经过工程化的小胶质细胞与损伤的脑血管有很强的粘附性，通过超声响应的IL-4脂质体修饰可以实现按需抗炎极化。2）静脉注射的小胶质细胞平台在中风部位显示出预期的抗炎极化作用，并加速内源性小胶质细胞的M2型极化，以促进中风的长期康复。3）通过减少细胞凋亡，促进神经发生和功能恢复实现了满意的预后，证明了小胶质细胞平台对于中风治疗的意义。
生物医药学术QQ群：1033214008Jinghong Li, et al. Ultrasound controlled anti‐inflammatory polarization of platelet decorated microglia for targeted ischemic stroke therapy. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202010391https://doi.org/10.1002/anie.202010391
6. Angew：多孔有机骨架中的阴离子聚合：一种制备锚定聚合物和共聚聚合物的策略
约束体系中的聚合作用提供了一种形成具有线性聚合物和3D体系结构的分层结构的材料的策略。但是，在该研究中，目前几乎没有开发阴离子聚合的方法。近日，意大利米兰比科卡大学P. Sozzani报道了通过实施阴离子机制来构建受限于或锚定于高表面积多孔纳米颗粒的聚合物和共聚物，从而填补了这一空白。1）聚异戊二烯和聚甲基丙烯酸甲酯等具有软链和玻璃链的线形聚合物是通过在多孔芳香骨架的三维网络中进行受限阴离子聚合而得到。或者，在设计的骨架上产生多个阴离子，这些阴离子在选定的位置承载去除质子，并引发链传播，导致链共价连接到3D网络。这样的生长可以在孔外继续，以产生包裹着锚链的聚合物基质纳米颗粒。2）通过这种阴离子传播的活性特性促进了顺序反应，产生了被阴离子嵌段共聚锚定的第二种聚合物所覆盖的纳米颗粒。研究人员利用2D 1H-13C-HETCOR NMR共振谱，通过跨界面的磁化转移，非常规地证明了基质与自生聚合物之间的亲密性。研究结果为利用多功能阴离子聚合精细控制交叉型纳米复合材料开辟了新途径。
多孔材料学术QQ群：813094255J. Perego, et al, Anionic Polymerization in Porous Organic Frameworks: a Strategy to Fabricate Anchored Polymers and Copolymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014975https://doi.org/10.1002/anie.202014975
7. Angew: 用于电有机合成性能预测的电描述符
电化学有机合成作为一种可持续发展的多功能合成平台已引起了科学界和工业界的越来越多的关注。对电有机反应的定量评估，包括反应热力学、界面动力学和耦合化学过程，凸显了电合成的独特性，并可以引导分析工具的发展，以指导其未来的设计。有鉴于此，南京大学丁梦宁教授等人，研究了具有不同电化学反应机理的电有机反应的热力学、电极动力学等参数和反应产率的关联，从不同反应底物及条件的相应电化学循环伏安曲线中提取相关电化学参数（如起始电势、Tafel斜率、有效电压、峰电位及半波电位等）用作评估及预测相应反应产率的“电化学反应描述符”。1）电有机反应的通过绘制三维或二维“电描述符图”，发现其中对应较高产率的数据点与对应较低（或不反应）产率的数据点在图中显示出明显的边界，即高产率的数据点集中在电化学描述符图中的“热区”。2）通过使用电描述符图或通过实验推导出的电描述符的机器学习(ML)算法，可以成功地预测反应结果。3）该方法为一般有机电合成的数据采集、机械澄清、反应预测以及可行物质和最佳条件(溶剂、电解质、添加剂和电极材料)的高通量筛选提供了一种很有前途的工具。
Yuxuan Chen et al. Electro‐descriptors for the performance prediction of electro‐organic synthesis. Angew., 2020.DOI: 10.1002/ange.202014072https://doi.org/10.1002/ange.202014072
8. ACS Nano：分层制备DNA线框纳米结构用于有效的肿瘤成像和靶向治疗
虽然小分子药物在癌症治疗中起着至关重要的作用，但其固有的问题如溶解度差和系统毒性，已大大降低了它们的抗癌功能，并产生了不必要的副作用。为了达到令人满意的治疗效果，必须开发新的靶向系统，以精确有效地输送抗癌药物。在此，湖南大学谭蔚泓院士、王雪强，埃默里大学Yonggang Ke等人应用一个分层自组装策略，制造了一个由DNA八面体线框和Sgc8c适体功能化化学药物组成的核-壳纳米结构。1）DNA纳米结构整体增强渗透和滞留效应，以及Sgc8c适体的主动靶向能力使其具有高选择性的化学药物输送，并可实现体内有效的成像和治疗。2）该多功能纳米结构的优势进一步突出，其令人印象深刻的血清稳定性，优良的蓄积能力，深穿透能力，显著提高治疗效果和良好的生物安全性。这项研究显示了这种核-壳DNA纳米结构在精确的药物载量控制、药物输送和个性化医药方面的潜在应用能力。
生物医药学术QQ群：1033214008Dan Wang, et al. Hierarchical Fabrication of DNA Wireframe Nanoarchitectures for Efficient Cancer Imaging and Targeted Therapy, ACS Nano, 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c07495https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07495
9. ACS Nano：动力学受限的范德华褶皱的蜂窝状Sb单层的两步生长
尽管人们利用分子束外延技术（MBE）成功地生长了结构类似于黑色磷烯的褶皱蜂窝Sb单层。然而，迄今为止，人们对这种折叠蜂窝单分子层的生长机制知之甚少。近日，以MBE生长的单层α-锑烯为例，南京大学李绍春教授，中科大朱文光报道了通过扫描隧道显微镜（STM）结合第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，揭示了褶皱蜂窝Sb单层的生长为动力学受限的两步生长。1）随着Sb覆盖率的增加，Sb原子首先形成扭曲的六角形格子作为半层，然后扭曲的六角形半层转变为折叠的蜂窝状格子，成为整个层。研究结果为揭示褶皱蜂窝状单分子层的生长机理提供了原子尺度的见解，并且可以指导其他具有相同结构的单分子层的直接生长。
二维材料学术QQ群：1049353403
Zhi-Qiang Shi, et al, Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c04620https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c04620
10. ChemSusChem: 非铜基多相催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的研究进展
大气中二氧化碳浓度的不断上升，使二氧化碳减排成为世界面临的紧迫挑战。利用可再生能源将二氧化碳催化转化为化学品和燃料是减少二氧化碳排放的有前景的方法之一。特别是利用可再生氢将二氧化碳选择性加氢成甲醇，有可能实现二氧化碳的大规模转化。铜基催化剂在二氧化碳加氢反应中得到了广泛的研究。然而，它不仅受到长期不稳定的限制，而且表现出不尽人意的催化性能。负载型金属基催化剂(Pd、Pt、Au和Ag)可以在低温下实现高甲醇选择性。以MaZrOx (Ma=Zn、Ga、Cd)固溶体催化剂为代表的混合氧化物催化剂具有较高的甲醇选择性、催化活性和良好的稳定性。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和王集杰副研究员等人，综述了近年来非铜基多相催化剂的研究进展，以及对催化剂设计和催化性能的认识。讨论了将CO2加氢成甲醇的热力学，介绍了负载型金属基催化剂，双金属合金或金属间化合物催化剂和混合氧化物催化剂的研究进展，最后进行了总结和展望。1）对近年来CO2加氢制甲醇非铜基催化剂的体系和进展进行了总结，主要讨论了CO2的性质与活化，分析了甲醇合成热力学，综述了负载型贵金属催化剂、双金属催化剂、固溶体催化剂、氧化铟和氧化钴等复合氧化物催化剂的研究进展。2）着重探讨了各种催化剂的活性中心、反应中间物种以及反应机理，阐述了催化剂载体、助剂对CO2转化率和甲醇选择性的影响，以期为合理设计具有高活性、高选择性和良好稳定性的甲醇合成催化剂提供参考。3）最后，对CO2加氢制甲醇的前景与挑战进行了展望，指出利用可再生能源制取的绿氢将CO2选择性氢化为甲醇对于缓解能源危机和气候变化具有重要的战略意义，但进一步提高催化活性和甲醇选择性以及大规模工业化应用仍存在一定的挑战，需要进一步深入研究。
纳米催化学术QQ群：256363607Feng Sha et al. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol over Non−Cu‐based Heterogeneous Catalysts. ChemSusChem, 2020.DOI: 10.1002/cssc.202002054https://doi.org/10.1002/cssc.202002054
11. Chem. Sci.：自报告单线态氧的光敏剂用于癌症光学治疗
如何提高光动力治疗的效果是研究者关注的一大热点。由于光敏剂通过高效的系统间交叉以产生单线态氧(1O2)，因此高效的光敏剂往往荧光微弱，并带回对正常组织造成过度损伤。有鉴于此，大连理工大学彭孝军院士构建了一种可实时监测治疗进展的自报告型光敏剂。1）实验将NBSe和罗丹明(Rh)相连接构建了分子二分体Rh-NBSe。最初，它的Rh荧光信号会因为荧光共振能量转移(FRET)机制而被抑制，而当有1O2生成后会恢复其荧光以产生反馈信号。2）体内外实验结果表明，光照后的荧光增强可以成功地反映PDT中1O2的实时生成速度。此外, Rh-NBSe也具有良好的治疗性能。综上所述，得益于治疗和实时报告1O2的能力，Rh-NBSe在实现自报告型光学治疗方面具有巨大的应用潜力。
生物医药学术QQ群：1033214008Tao Xiong. et al. A Singlet Oxygen Self-Reporting Photosensitizer for Cancer Phototherapy. Chemical Science. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc05495j#!divAbstract
