把一个孔做到极致，也是极好的！

微著

2020-12-08

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具有多孔结构的天然材料通常具有非常优异的性能，譬如骨头，牙齿，贝壳和木材，尽管它们是由较弱的材料构成，但特殊的结构赋予其超高的强度或韧性。这些天然材料，为我们设计坚固，坚韧和轻便的人工材料提供了灵感。

存在的挑战：尽管已经研发了许多技术来创建这样的多孔结构，但是仍然很难实现对孔隙率的远距离排序以及对最终结构的精确控制，这严重阻碍了应用更广泛的分层多孔结构的大规模的制造。

有鉴于此，加州大学劳伦斯·伯克利国家实验室Robert O. Ritchie和Hao Bai等人报道了一种双向冷冻技术，该技术可以将陶瓷颗粒组装到一种特殊的支架中，这种特殊支架具有大规模有序排列、层状、多孔、珍珠层状结构和长距离级（厘米级）等特性，从而实现对孔结构的有序控制。

这种技术的原理是通过用楔形的聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰过的冷指来控制双温度梯度下冰晶的成核和生长来实现目的。这个方法可以提供一种有效的方法来制造新颖的具有生物启发性的结构材料，尤其是需要对结构进行更高级别的控制的高级材料（例如复合材料）。

图1.常规和双向冷冻技术以及所得支架的示意图

A、B、C图是利用单个垂直温度梯度的传统的冷冻铸造技术来制备的层状结构，可以看出其结构只在某一个方向比较有序（B图），而在其他方向非常无序。而D、E、F图是利用新开发的双向冻结浇铸技术制备的层状结构，可以看出，除了具备传统制备方法的优点之外，新方法还可以让另外两个方向的结构有序。

图2.在不同的冷却速率（1、5和10°C / min）下并使用具有不同倾斜角（倾斜角约等于 0°，5°，10°和20°）的楔形PDMS制成的HA支架的微观结构示意图

从左上的A图一直到右下的L图可以非常明显的看出：随着冷却速率的增加，有序结构的面积（蓝绿色部分）越来越大，同时随着角的增大，有序结构的面积越来越大。

图3.在使用多个倾斜角的双向冻结浇铸过程中的结冰剖面的发展示意图

作为对照组的A图是在均匀的PDMS膜（= 0°）产生单个垂直温度梯度的条件下得到的结果，结果显示液体开始在整个平面上冻结。而实验组B到D图则恰恰相反，= 5°，10°和20°的倾斜角会产生双重温度梯度（DTV和DTH），导致液体从楔形表面的底部冻结到顶部，这会产生波浪状冰面（图B、C、D的红色虚线）。

图4.垂直于冷指的xz横截面的代表性SEM图像

在常规的冷冻铸造中，成核在整个冷表面上以二维方向进行（两个维度的方向，方向十分不确定）。因为过冷效应的存在使得在冷冻铸造的初始阶段产生无序层，从而导致后续的无序结构（A、D图）。而B、C图在双向冷冻浇铸过程中，成核发生在沿楔形底部最接近冷指的沿一维方向线上，因此冷却的方向是可以确定的(F图)。

图5.双向冻结铸造机制的示意图

小结：

这项研究发展了一种制备双向冷冻铸造技术来制造大规模（厘米级）的层状结构的技术，为设计和大规模制造新颖的仿生结构材料提供了一种行之有效的方法。

参考文献：

Hao B. et al. Bioinspired large-scale aligned porous materials assembled with dual temperature gradients. Science. 2015

DOI: 10.1126/sciadv.1500849

https://advances.sciencemag.org/content/1/11/e1500849