10篇JACS速递，王为JACS，王海辉JACS，纪顺俊JACS丨顶刊日报20201205
纳米人
2020-12-08
1. JACS：通过异氰化物化学整合嘧啶基COF的功能和超稳定性
在目前关于共价有机骨架（COFs）的研究中，开发同时满足拓扑结构、连接性和功能性要求的新化学具有重要意义。近日，兰州大学王为教授，丁三元教授报道了基于异氰化物的化学，以构建一个简单的范例来整合COF的功能性和超稳定性。1）利用基于异氰化物化学的代表性Groebke-Blackburn-Bienaymé（GBB）反应，研究人员一步一步地从异氰化物，氨基吡啶和醛单体构建了一系列嘧啶基COFs。2）通过简单地替换容易获得的2-氨基吡啶单体，研究人员成功将多种功能自下而上整合到COFs上。同时，在COFs骨架内无处不在的稠合咪唑环的形成保证了COFs的超稳定性。鉴于异氰化物化学提供了丰富的合成潜力，这一研究工作为以不同方式构建强健的COFs开辟了一条新的途径，用于COFs的实际应用。
多孔材料学术QQ群：813094255Jiao Liu, et al, Pyrimidazole-Based Covalent Organic Frameworks: Integrating Functionality and Ultrastability via Isocyanide Chemistry, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10919https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10919
2. JACS：柔性聚丙烯负载的ZIF-8膜用于高效丙烯/丙烷分离
金属有机骨架膜（MOF膜）在分离应用方面具有巨大的潜力。与混合基质膜(MMM)相比，衬底负载的异质外延MOF膜由于具有更高的选择性而得到了广泛的研究。与无机衬底相比，加工性能好、成本低的聚合物衬底更具有工业化的优势。目前已经有几种MOF膜成功生长在聚合物衬底上，然而，考虑到MOF和聚合物的力学性能不同，聚合物负载型MOF膜必须小心操作，避免任何弯曲，否则脆性MOF膜层会受到破坏。近日，华南理工大学王海辉教授，Jürgen Caro，魏嫣莹研究员报道了通过快速电流驱动合成法（FCDS）在1小时内成功地合成了共生的连续聚丙烯（PP）负载的ZIF-8膜。1）实验结果显示，PP负载的ZIF-8膜对二元C3H6-C3H8混合物的分离系数显示为122±13，并且具有出色的柔韧性。在以92 m-1的曲率弯曲所负载的ZIF-8膜之后，研究人员发现PP负载的ZIF-8膜的C3H6/C3H8分离性能保持不变。这种出色的机械性能对于实际应用至关重要。2）研究发现，小电流促进了配体的去质子化，然后Zn2+离子被吸引并与去质子化的配体相遇，形成了ZIF-8。尽管PP衬底的条状孔径较大，表面不平坦，但可以形成连续的互生膜层，并且ZIF-8膜层的厚度可以控制在1 μm以内。同时，ZIF-8层也生长到PP衬底的多孔通道中，从而将ZIF-8膜牢固地连接到PP衬底上。随着生长时间的延长，衬底上的ZIF-8层厚度和衬底内部的渗层厚度均增加。由于形成的ZIF-8层不导电，进而阻止了衬底与母液的直接接触，所以厚度增长速度随着时间的推移而减慢。3）研究人员进一步在各种聚合物衬底甚至聚合物中空纤维上合成了ZIF-8膜，以证明其可生产性。
多孔材料学术QQ群：813094255Yali Zhao, et al, Flexible Polypropylene-Supported ZIF‑8 Membranes for Highly Efficient Propene/Propane Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07481https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07481
3. JACS：Zr-MOF材料中的Lewis酸性催化位点
高稳定性的Zr基MOF是异相催化剂的富有吸引力基底、能够均匀排列和修饰金属簇合物（金属氧化物/硫化物）的催化剂，比如六配位的Zr(IV)-MOF中的节点低于12配位，没有被配体占据的位点通常被具有反应性的OH/H2O占据，这种溶剂化的配体为催化反应过程提供了可接触的Lewis酸性Zr(IV)催化活性位点，从而能够进行催化反应。目前，一种新型结构八个配体相互连接的Zr-MOF材料，NU-1000，其中三个节点修饰甲酸配体，仅留下一个配体修饰OH/H2O。有鉴于此，河海大学Zhiyong Lu、美国东北大学Joseph T. Hupp等报道了一种策略，免于使用甲酸对MOF材料进行活化，能够将所有的节点位置修饰OH/H2O。1）发现在甲酸替换OH/OH2的材料中遵循一定的次序和规律：首先，消除未被MOF识别的稳定性较弱的甲酸从而提供可接触溶液的位点，从而能够在较低温度中得到位点开放的Zr(IV)。随后，当没有甲酸存在，可逆的消除溶液化配体过程中实现MOF的介孔/微孔结构能够可逆的收缩。最后，当甲酸被OH/OH2替换，NU-1000型MOF材料在对G型化学战剂武器的催化水解降解性能提高了10倍。
多孔材料学术QQ群：813094255Zhiyong Lu, et al, Node-Accessible Zirconium MOFs, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09782https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09782
4. JACS：光催化不饱和羰基化合物反式Michael加成
氧中心亲核试剂和共轭接受体之间的共轭加成反应是构建C-O键最有效的方法，这种共轭加成反应通常在缺电子碳原子β位点上，从而该反应中生成稳定的碳离子中间体，随后通过分别和质子、亲电试剂反应，生成β-加成产物（比如杂Michael加成反应）。但是，该反应中生成α-羟基/烷氧基酰胺需要通过α,β-反式加成过程进行。此外，立体结构反式的亲核α-加成生成α,β-不饱和羰基化合物仍未得到广泛研究，因为电子结构不匹配。有鉴于此，中国科学技术大学康彦彪等报道了首例α-位点选择性的α,β-不饱和酰胺和氧/氟亲核试剂之间的亲核加成，在该反式过程中，通过新颖的还原中性的有机光还原催化过程实现，反应中仅仅需要0.5 mol %光还原可见光催化剂。光催化剂的激发态达到-1.92 V，比代表性的金属中心/有机光还原催化剂的电极电势更低，通过这种过程实现了α,β-不饱和酰胺进行α-亲核加成，而不是进行普遍的β-加成。1）反应优化。以α,β-不饱和酰胺（1）作为反应物，D2O、ROH、HF作为亲核试剂，在0.5 mol % 光敏剂和20 mol % TfOH作为催化剂体系，在Ar保护条件和-32 ℃中于MeCN中反应，在9 W 407 nm LED中在α位点进行亲核加成。
光催化学术QQ群：927909706Zi-Hong Luan, et al, Discovery of Oxygen α-Nucleophilic Addition to α,β-Unsaturated Amides Catalyzed by Redox-Neutral Organic Photoreductant, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10707https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10707
5. JACS：揭示钴盐对水氧化反应2e−/2H+和4e−/4H+选择性的影响因素
考虑到水分解作为清洁和可再生能源的最佳解决方案的重要意义，在开发活性越来越高的分子水氧化催化剂的同时，揭示其机理和催化途径同样至关重要。目前面临的一个关键挑战是阐明决定水氧化选择性的因素，这些因素形成O2的所需4e-/4H+途径而不是导致H2O2的2e-/2H+途径。近日，以色列理工学院Zeev Gross，印度科学培养协会Abhishek Dey教授报道了tris(5,10,15-pentafluorophenyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabromocobalt corrole（CoBr8）可以作为一种高效的水裂解电催化剂，在有机和水介质中均相和多相条件下分别促进质子还原为H2和水氧化为O2。在此表明，可以通过改变反应条件来调节OER的选择性。1）研究发现，CoBr8均相水氧化主要生成H2O2，而多相水氧化只生成O2。研究人员对均相电催化水氧化反应中的CoBr8进行了原位光谱电化学研究，发现CoBr8形成了[corole·+−Co(Ⅲ)−O·]和[Co(III)−O2·]−中间体，为水中O−O键的形成提供了直接证据。2）碱催化的[Co(Ⅲ)−OOH]−中间体的水解成H2O2与其电化学氧化生成[Co(III)−O2·]−之间的竞争是决定2e−和4e− 水氧化选择性的关键步骤。在均相条件下，其氧化速度慢于其水解速度，可产生70%的H2O2。在多相条件下，氧与电极的直接结合导致快速电子转移（ET），因此O2是OER的唯一产物。研究结果提供了一种新的催化剂设计和反应工程方法来控制钴基分子配合物的水氧化速率和选择性。
纳米催化学术QQ群：256363607Biswajit Mondal, et al, Elucidation of Factors That Govern the 2e−/2H+vs 4e−/4H+ Selectivity of Water Oxidation by a Cobalt Corrole, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08654
6. JACS：纳米管封装用于稳定NbTe3, VTe3以及TiTe3
MX3过渡金属三硫属化物（TMTs，M是过渡金属，X是硫族元素）的结构以一维（1D）链为代表，通过范德华相互作用弱结合在一起。这种结构基序在一定范围内的M和X原子（例如NbSe3、HfTe3、TaS3）比较常见，但并不是所有的M和X组合都具有稳定性。近日，美国加州大学伯克利分校Alex Zettl报道了通过在多壁碳纳米管（MWCNTs）腔内进行纳米约束生长，成功合成了三种以前从未报道的MX3 TMT化合物（NbTe3，VTe3和TiTe3）。1）根据封装的MWCNT的内径，可以分离和研究从多条链到几条链（2-4）甚至单条链的样品。MWCNT稳定了链状形貌，因此可以用透射电子显微镜（TEM）和像差校正扫描电子显微镜（STEM）进行样品合成和表征。2）研究发现，新TMTs的少链样品可以呈现出协调的链间螺旋，而单链极限则表现为三角反棱柱（TAP）摆动，这一现象在NbSe3和HfTe3的少链极限中已经被报道。3）研究人员利用第一性原理计算揭示了CNT封装在稳定TMTs中所起的整体作用，并提供了有关新TMTs样品电子结构的信息。
Scott Stonemeyer, et al, Stabilization of NbTe3, VTe3, and TiTe3 via Nanotube Encapsulation, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10175https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10175
7. JACS：Minisci反应中立体选择性机理研究
Minisci反应是通过构建C-C键对杂环芳烃进行官能团化的高效方法，通过前手性的杂原子修饰自由基物种，能够在杂芳基分子上形成相邻的立体中心结构，构建在药物化学、手性配体中的重要结构。最近，一种通过手性磷酸高活性Minisci催化反应方法得以发展，但是该方法学中的机理和反应的选择性仍没有得到深入理解。有鉴于此，剑桥大学Kristaps Ermanis、Robert J. Phipps、Jonathan M. Goodman等报道了通过DFT计算模拟，阐释了该反应方法学中的立体选择性，通过计算、实验相关结果展示了反应受到Curtin-Hammett控制，该反应中开始过程中快速进行自由基加成，该自由基加成为可逆过程，随后通过缓慢的非可逆脱质子步骤进行立体选择性的控制。1）通过详细的DFT计算，对该反应中各种自由基阳离子在脱质子反应过程中控制反应的可能性进行计算，发现通过酰胺基团引发反应发生分子内脱质子，该过程在手性磷酸物种辅助实现。2）这种不常见的立体选择性步骤是反应产生较高立体选择性、反应区域选择性的原因。
Kristaps Ermanis, et al, A Computational and Experimental Investigation of the Origin of Selectivity in the Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Enantioselective Minisci Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09668https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09668
8. JACS：铁卟啉催化调控芳基有机分子官能团化位点
在有机分子中间位（meta）、邻位（para）进行直接的官能团化是非常高难度的过程，有鉴于此，苏州大学纪顺俊、赵应声等报道了通过铁卟啉[Fe(TPP)Cl]基催化剂的催化体系，实现了对芳烃C-H键实现选择性二氟甲基化反应，该反应中通过BrCF2CO2Et作为二氟甲基化试剂，实现了将反应的选择性从间位（meta）调整为对位（para），反应机理研究结果显示，铁卟啉催化剂起到两种作用：活化有机分子的芳基环、通过配体的位阻导致对位选择性。1）反应优化。以9-苄基-6-苯基嘌呤（1a）作为反应物，BrCF2CO2Et（2）作为二氟甲基化试剂，加入3倍量K2CO3、10 mol % 配体，在140 ℃中DCE反应24 h，在底物分子中的对位进行高选择性C-H键官能团化。2）通过对催化剂和有机配体结构进行调整，反应在对位进行的选择性得以显著提高，当在2.5 mol % Fe(TPP)Cl催化剂的作用中，以78 %的产率进行，在对位/间位的选择性达到20:1。
纳米催化学术QQ群：256363607Wei-Tai Fan, et al, Iron-Catalyzed Highly para-Selective Difluoromethylation of Arenes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09545https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09545
9. JACS：准固态锂电池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面正极中间层的动态转化
深入了解正极材料的表面机理，例如充电/放电时的结构转化以及化学和机械稳定性，对于设计未来的先进固态锂电池（SSLB）至关重要。近日，通过原位原子力显微镜监控，中科院化学研究所的Rui Wen教授课题组研究了工作的SSLB内部LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极颗粒表面的动态演化过程。1）实时成像了具有无机-有机杂化结构的阴极界面层的动态形成过程，以及通过原位扫描Derjaguin-Muller-Toporov模量对其力学性能的演变进行了实时成像。2）在循环的不同阶段详细确定了正极相间层的不同成分，例如LiF，Li2CO3和特定的有机物质，这些成分可以直接与电池的阻抗建立相关。3）过渡金属的迁移和新相的形成会进一步加剧SSLB的降解。相对稳定的阴极相是提高SSLB性能的关键。4）本文的发现为阴极相间层的表面形态，化学成分和机械性能的动态演变提供了深刻的见解，这对于SSLB的性能优化至关重要。
电池学术QQ群：924176072Hui-Juan et al. Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 in Quasi-Solid-State Lithium Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c09602https://doi.org/10.1021/jacs.0c09602
10. JACS：室温下巨型Zeeman分裂用于单层纳米片
由于具有非凡的光学性能以及在垂直方向上的强量子限制，具有扁平形状和均匀厚度的二维（2D）材料（例如纳米片，纳米板，量子阱和量子带）引起了广泛的关注。近日，台湾师范大学Yi-Hsin Liu报道了在具有原子厚度单层的2D纳米片中观察到了巨型Zeeman分裂和零场分裂（ZFS）。并通过溶剂热法合成了单晶CdSe-(乙二胺)0.5和Mn2+掺杂的纳米片。1）通过引入了可调节掺杂量的Mn2+（0.5-8.0％），从而导致晶格收缩以及来自五个未配对电子的磷光。激子动力学由与自旋相关的电子跃迁（4T1→6A1）主导，寿命较长（20.5,132和295 μs）。2）变温EPR谱和光谱模拟表明，由于取代Mn2+ (S=5/2)的轴向畸变，产生了较大的零位频（D=3850 MHz）。在磁性圆二向色性（MCD）测量中，观察到巨大的Zeeman分裂，有效g值高达231±21，这意味着在二维单分子层区存在着巨大的sp−d交换相互作用，导致形成稀磁半导体材料。
二维材料学术QQ群：1049353403Chi Li, et al, Giant Zeeman Splitting for Monolayer Nanosheets at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05368https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05368
11. AFM: 高效红外量子点太阳能电池
硫族化物铅量子点（QD）红外（IR）太阳能电池是一种有前途的设备，可通过收集普通设备无法利用的低能量IR光子来突破单结太阳能电池的理论效率极限。然而，由于表面钝化和QD固体的电子耦合之间的矛盾，QD IR光伏器件的性能受到开路电压（VOC）和短路电流密度（JSC）之间的限制关系的限制。华中科技大学Jianbing Zhang等人开发了一种策略，通过在原位卤化物钝化的基础上，在PbSe QDs（PbSe / PbS QDs）上外延涂覆薄的PbS壳来解除这种限制。1）来自PbSe核的强电子耦合导致载流子散布，从而保证了有效的载流子传输。受益于PbS壳的保护和原位卤化物的钝化，配体交换后最终实现了对QDs的出色缺陷态的调控。2）通过对PbS外壳厚度的精细控制，在1100 nm(过滤后)的太阳光下，可同时实现出色的IR JSC为6.38 mA cm-2和IR VOC为0.347 V，从而提供了一条新的途径来解决JSC与VOC受给定带隙的光敏层限制。
光电器件学术QQ群：474948391Sisi Liu et al. Efficient Infrared Solar Cells Employing Quantum Dot Solids with Strong Inter‐Dot Coupling and Efficient Passivation, AFM, 2020https://doi.org/10.1002/adfm.202006864https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006864
12. ACS Nano：木质纳米膜用于含油水乳液的高效净化
随着工业和生活中排放的含油污水越来越多，采用高效、环保的方法净化含油乳状液具有重要意义。尽管具有选择性润湿性的功能膜已被广泛用于含油水乳液的高效净化，但开发基于绿色廉价材料、工艺简单、易扩展的功能膜仍然极具挑战性。近日，韩国浦项科技大学Woonbong Hwang报道了利用木材纳米技术，以橡木为原料，研制了一种绿色高孔膜。1）研究人员采用简单的自上而下的方法部分去除木质素和半纤维素成分，得到了一种高度柔韧的木质膜，其具有超亲水性和水下超疏油性。2）研究发现，这种木质薄膜具有机械和化学耐久性，在严重磨损和浸泡在高度酸性和碱性溶液中后，其选择性润湿性能仍保持不变。此外，在腐蚀性溶液（不同pH和盐浓度的溶液）中也仍然保持选择性润湿性。3）木质膜可用于处理表面活性剂稳定的含油水乳液。实验结果显示，木质膜具有良好的乳状液净化性能，乳状液分离率为99.43%，过滤通量为460.8 L m−2 h−1。此外，木质膜可重复使用于进一步的乳状液净化，分离效率高，过滤通量保持在10个循环以上。这种以一种简单和可伸缩的方式制造，具有选择性润湿性的绿色、廉价和耐用的木质薄膜有望替代现有薄膜产品。
膜材料学术QQ群：463211614Seongmin Kim, et al, Wood-Nanotechnology-Based Membrane for the Efficient Purification of Oil-in-Water Emulsions, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c07206https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07206
