ACS Catal：Fe催化构建内烯烃链式烷基聚合物

纳米技术

2020-12-09

中科院上海有机化学研究所刘桂霞、黄正、加州大学尔湾分校Zhibin Guan等报道了一种通过配位插入反应机理实现了对α,ω-二烯烃分子的链式双重插入过程，该方法中使用硫-亚氨基-喹啉结构的配体，通过修饰后的甲基铝氧烷（MMAO）进行活化，从而能实现对α,ω-二烯烃分子和乙烯等分子进行齐聚合反应。通过这种反应，构建了含有内部烯烃双键结构的线性结构聚合物分子，说明在α,ω-二烯烃在聚合反应中两端的烯烃官能团都参与到聚合反应的过程中。

本文要点：

（1）

对于当Fe的复合物中硫原子上有较大的取代基（异丙基、环己基），在TIQ配体的N-芳基官能团的邻位上含有较小的取代基（乙基、甲基），该Fe复合物催化剂有较高的催化活性，较高的线性产物选择性，同时产物中α,ω-二烯烃的比例较高。

（2）

DFT计算结果显示，二烯结构丰度较高的聚合物中通过2,1-插入将首个烯烃官能团插入Fe-C键，随后通过1,2-插入过程将另一个烯烃基团插入到Fe-H结构中。产物中主要形成链式结构的原因在于，该反应中β-H消除反应、随后的1,2-插入反应的活化能较低。这种含有内烯烃结构的聚合物能够方便的进行对聚合物进行官能团化修饰处理，比如通过烯烃氢硅烷化反应，能合成硅基功能性材料。

参考文献

Wenjun Hou, Dan Zhang, Miguel A. Camacho-Fernandez, Yanlu Zhang, Guixia Liu*, Yong Tang, Zhibin Guan*, and Zheng Huang*, Double-Linear Insertion Mode of α,ω-Dienes Enabled by Thio-imino-quinoline Iron Catalyst, ACS Catal. 2020, 10, XXX, 15092–15103

DOI: 10.1021/acscatal.0c04567

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04567