顶刊日报丨段镶锋、周豪慎、林君、陈忠伟、林志群、李惠、侴术雷等成果速递20201208
纳米人
2020-12-10
1. Chem. Rev.: 贵金属纳米框架材料及其催化应用
由互连的超薄脊线组成的贵金属纳米框架在多相催化领域受到了广泛的关注。这种贵金属纳米框架催化剂的优势在于原子的高利用效率，可以在显著降低材料负载的同时提高催化性能。有鉴于此，佐治亚理工学院 Dong Qin等人，综述了用于催化的贵金属纳米框架材料的设计与合理合成方面的研究进展。首先简要介绍纳米框架的独特特性，然后讨论合成策略及其在结构和组成方面的控制。然后，进行案例研究，以阐明单金属，双金属和多金属纳米框架以及异质结构和杂化系统合成背后的机理细节。讨论了它们在电催化，热催化和光催化方面的性能。最后，重点介绍了在解决纳米框架的结构和组成稳定性以确保催化应用的鲁棒性问题方面的最新进展。1）首先介绍许多制造或合成纳米框架的方法，包括模板辅助组装纳米尺度的构件，固体纳米晶体的表面选择雕刻，在模板上进行边缘选择沉积，然后蚀刻，中空纳米晶体的脱合金和纳米框架定向沉积。然后，使用大量示例来说明每种合成的机理细节，制备具有简单或复杂形态的单、双或多金属纳米框架，以及异质结构和杂化体系。进一步强调了将这些纳米框架用作催化材料，以进行对燃料电池，水分解以及脱氢，氢化，铃木偶联和污染物降解等关键反应中的催化作用。最后，讨论了通过工程化结构和成分设计来提高贵金属纳米框架在催化方面的耐久性的最新进展。尽管在过去十年中取得了令人难以置信的进步，但是这种新型的纳米材料的广泛使用仍然面临许多问题。2）具有中空内部的贵金属纳米晶体由于其独特的性能以及与催化和等离激元有关的潜在应用而受到了广泛的关注。其中，由超薄脊构成的纳米框架具有最开放的结构，使分子甚至大分子都可以轻松进入和退出中空内部。这种独特的特性使它们成为催化应用的极好候选者。
纳米催化学术QQ群：256363607Tung-Han Yang et al. Noble-Metal Nanoframes and Their Catalytic Applications. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00940https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00940
2. Science Advances: 可生物降解的胆汁盐微粒，用于减肥
胆汁酸被提议作为各种疾病的治疗剂，包括肝脏疾病和肥胖症。然而，口服或皮下注射这些药物的增溶版本的疗效有限，并产生不必要的副作用。于此，密歇根大学安娜堡分校Omolola Eniola-Adefeso等人描述了一种金模板法，用于制备稳定的胆汁盐（胆酸盐或脱氧胆酸盐）微粒。1）在双重乳液溶剂蒸发过程中，金离子在油水界面的还原作用使金-胆盐相互作用并形成胆盐颗粒。实验证明了复合微粒通过表面腐蚀过程将胆酸盐/脱氧胆酸盐释放到溶液中。2）研究人员还举例说明了这些颗粒在体外和体内溶解脂肪细胞的能力，且副作用极小，这与美国食品药品管理局批准的可导致严重的炎症和溃疡的盐溶液相反。(皮下注射胆汁盐溶液（即凯贝拉）已获得FDA批准，主要用于去除皮下脂肪)总体而言，基于颗粒的胆酸盐/脱氧胆酸盐为这些盐的局部递送打开了机遇，提高了疗效，同时最大程度减少了与口服和皮下使用相关的副作用。
生物医药学术QQ群：1033214008Hanieh Safari, et al., Biodegradable, bile salt microparticles for localized fat dissolution. Science Advances 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abd8019https://advances.sciencemag.org/content/6/49/eabd8019
3. Materials Today: 在极端条件下用于超绝热的弹性陶瓷气凝胶
极端条件下的隔热要求材料能够承受剧烈的热冲击以及长时间的高温暴露。因此，新一代弹性陶瓷气凝胶以其结构可调、重量轻、导热系数低、热稳定性高、出色的耐火性和耐腐蚀性以及机械柔韧性强等优点受到人们的青睐。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授和哈尔滨工业大学李惠教授等人，综述了近年来用于高温隔热的弹性陶瓷气凝胶的研究进展，重点讨论了弹性变形性、热稳定性和绝热性能。1）首先总结了各种结构工程策略，包括一维纳米纤维结构和二维纳米层状结构，以赋予弹性，以克服陶瓷材料固有的脆性特性。接下来，讨论了通过调整陶瓷结晶度、抗氧化性和热膨胀行为来进一步提高热稳定性的策略，然后详细阐述降低热导率的方法。最后，重点介绍了具有极低导热性、超高工作温度和优异弹性的优化弹性陶瓷气凝胶，可用于保温、气体催化、储能和环境修复等多种应用。2）在极端条件下实现稳定的隔热，要求材料同时具备机械弹性、高热稳定性和低导热性的优点。然而，对于大多数材料来说，这些关键材料性能之间存在着典型的矛盾关系。通过对结构工程的详细阐述，弹性陶瓷气凝胶是优异的机械弹性，热稳定性和超低导热率的独特组合体。它可在极端条件下（例如，超低温或超高温）实现可靠的热超绝热。1D纳米纤维或2D纳米片的构建增强了陶瓷气凝胶的弹性，在实际应用中可适应复杂的加载状态。到目前为止，陶瓷气凝胶的弹性可达到90%的极限压缩应变，100 kPa的最大压应力和50%的应变疲劳抗力。3）然而，开发经济高效且具有优良机械和热性能的陶瓷气凝胶仍然具有挑战性，制备高弹性、稳定的陶瓷气凝胶仍需要新的工艺和方法。
Xiang Xu et al. Elastic ceramic aerogels for thermal superinsulation under extreme conditions. Materials Today, 2020.DOI: 10.1016/j.mattod.2020.09.034https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.09.034
4. AM：锰基层状氧化物正极中稳定阴离子氧化还原化学的研究
富锂正极材料在将阴离子氧化还原与阳离子氧化还原化学耦合以获得高能量密度电池方面具有重要意义。然而，阴离子氧化还原反应常常伴随着充电过程中过量氧氧化引起的有害且不可逆过程。更重要的是不可逆的晶格氧损失不可避免地在循环过程中引发TM的有害迁移和结构畸变，从而导致容量衰减，输出电位衰减和动力学迟滞等问题。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授，乔羽报道了以Na前驱体P3型Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2为原料，通过简单的离子交换法制备了一种新型的富锂无Ni/Co O3型Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2正极材料（LMO），其具有稳定的阴离子氧化还原行为。1）研究发现，与其他典型的O3型富锂层状正极不同，LMO碱金属层（AM）保持了由Na前驱体的贫锂状态，而过渡金属层（TM）则具有锂过剩状态。2）研究人员通过综合光谱表征（原位拉曼/DEMS/XRD，非原位XAS/拉曼等），不仅表征到复杂的与Mn/O有关的氧化还原行为，而且可以通过充放电过程很好地分配相应的阳离子/阴离子氧化还原反应。此外，XRD和ssNMR表征结果显示，电极材料具有稳定的结构演变和可逆的锂迁移过程，为长期循环中的阳离子/阴离子氧化还原化学奠定了坚实的基础。3）实验结果显示，得益于稳定的结构演化和可逆的锂迁移过程，成功地实现了高输出容量（329 mAh g-1）和良好的长期循环稳定性（500次循环中，每循环容量下降仅0.045%）。
电池学术QQ群：924176072Xin Cao, et al, Stabilizing Anionic Redox Chemistry in a Mn-Based Layered Oxide Cathode Constructed by Li-Deficient Pristine State, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004280https://doi.org/10.1002/adma.202004280
5. AM: 基于poly-TPD界面钝化提高钙钛矿太阳能电池的效率和工作稳定性
由于吸光材料在诸如湿度，热量和光照等环境因素下的劣化，钙钛矿太阳能电池（PSC）的长期工作稳定性仍需要进一步提升。系统地阐明和消除此类降解途径对于该技术的商业化应用至关重要。卡拉马诺格鲁·穆罕默德大学Seckin Akin等人引入了一种简单的方法，通过用聚（N，N'-双-4-丁基苯基-N，N'-联苯基）联苯胺（poly-TPD）分子处理各种钙钛矿表面，来减少钙钛矿和空穴传输层界面处的缺陷态水平。1）该策略可显著抑制对应器件中的缺陷介导的非辐射复合，并通过钝化钙钛矿表面和晶界来防止降解剂(水汽等)渗入钙钛矿层内部。在抑制了非辐射复合，改善了界面空穴的提取之后，制备的 PSC的稳定效率超过21％（对照组的效率约为19.1％）。2）此外，超疏水的poly-TPD钝化层可显著缓解水分渗透，在80％的高相对湿度下储存300小时后，其初始效率保持约91％。对应的器件在工作条件下800小时后仍保持其初始效率的94％（在60°C的连续光照下跟踪最大功率点）。除界面钝化功能外，本研究还评估并讨论了无掺杂剂的polyTPD的空穴选择性作用。
光电器件学术QQ群：474948391Erdi Akman et al. Poly(N,N′‐bis‐4‐butylphenyl‐N,N′‐bisphenyl)benzidine‐Based Interfacial Passivation Strategy Promoting Efficiency and Operational Stability of Perovskite Solar Cells in Regular Architecture， AM, 2020.DOI: 10.1002/adma.202006087https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006087
6. AM：高性能PVDF/DA核壳压电纳米纤维及其在生物医学传感器中的应用
软压电纳米材料的制造对于可穿戴和可植入生物医学设备的开发至关重要。然而，在这种软功能材料的开发中，一大挑战是如何在生物环境中获得具有长期稳定性的高压电性能。在此，南京理工大学冯章启等人报道了一种一步法制备具有高β相含量和自对准极化特性的核/壳聚偏二氟乙烯（PVDF）/多巴胺（DA）纳米纤维（NFs）。1）自组装的核/壳结构被认为是β相PVDF形成和排列的关键，其中DA上的-NH2基团与PVDF上的-CF2基团之间强大的分子间相互作用负责排列PVDF链并促进β相成核。2）得到的PVDF/DA NFs具有显著增强的压电性能、优异的稳定性和生物相容性。3）研制了一种全纤维的软传感器，并在人体皮肤和小鼠体内进行了测试。该装置对检测膈肌运动和血液脉动产生的微弱生理机械刺激具有较高的灵敏度和准确性。综上所述，这种感应功能为心血管疾病和呼吸系统疾病的早期评估和预防提供了巨大的诊断潜力。
生物材料学术QQ群：1067866501Tong Li, et al. High‐Performance Poly(vinylidene difluoride)/Dopamine Core/Shell Piezoelectric Nanofiber and Its Application for Biomedical Sensors. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202006093https://doi.org/10.1002/adma.202006093
7. AM: 极稳定的发光交联钙钛矿纳米颗粒
有机-无机杂化钙钛矿纳米颗粒（NPs）是非常有用的候选发光材料，可以满足Rec.2020的高发光效率和高色标。然而，钙钛矿NP的不稳定性是最关键的未解决问题，限制了其实际应用。首尔大学Tae-Woo Lee和韩国高等科学技术研究院Byeong-Soo Bae等人报道了一种极其稳定的交联钙钛矿NP（CPN），CPN可以在空气中保持1.5年（超过 600天）以上。1）CPN具有高光致发光量子产率，以及在恶劣的液体环境中（例如，水，酸或碱溶液中以及各种极性溶剂），并且未封装的CPN材料在85°C和85％相对湿度下持续100天以上。2）NP的酸和碱配体中的不饱和烃与甲基丙烯酸酯官能化的基质化学交联，可防止钙钛矿晶体分解。有趣的是，渗透通过交联基质的水分可以化学钝化了NP中的表面缺陷，并减少了非辐射复合。3）同时，采用CPN制备了发绿光和发白光的柔性大面积显示器，它们在空气和水中超过400天都可以稳定。CPN在水中的高稳定性可实现生物相容性细胞增殖，而当存在有毒的Pb元素时，这通常是不可能的。稳定的材料设计策略为钙钛矿纳米颗粒在显示器和生物相关应用中的商业化提供了突破。
光电器件学术QQ群：474948391Jang, J., Kim, Y.‐H., Park, S., Yoo, D., Cho, H., Jang, J., Jeong, H. B., Lee, H., Yuk, J. M., Park, C. B., Jeon, D. Y., Kim, Y.‐H., Bae, B.‐S., Lee, T.‐W., Extremely Stable Luminescent Crosslinked Perovskite Nanoparticles under Harsh Environments over 1.5 Years. Adv. Mater. 2020, 2005255. https://doi.org/10.1002/adma.202005255
8. AM：纳米酶引发的原位级联反应，用于自扩增生物催化免疫疗法
生物催化纳米材料已被证实可调节多种实体瘤的免疫抑制状态，并直接诱导抗肿瘤免疫反应，从而有效地对抗癌症免疫疗法中的阻碍。在此，中科院长春应用化学研究所林君、马平安等人通过将葡萄糖氧化酶（GOx），人工纳米酶血红素和倍半萜内酯内过氧化物衍生的双氢青蒿素（DHA）包裹在沸石咪唑酸酯框架（ZIF-8）中，制备了仿生级联酶引发的毒性自由基产生装置--GHZD NCs，以增强生物催化免疫治疗。1）GHZD NCs在人工纳米尺度附近表现出放大的多酶模拟（葡萄糖氧化酶，过氧化物酶和谷胱甘肽过氧化物酶）级联反应。2）同时，谷胱甘肽（GSH）刺激的不稳定铁电流放大器增强C中心自由基，赋予了GHZD NCs恶性C中心自由基的肿瘤特异性和自循环生成能力。3）顺序催化过程产生的不可逆自由基（·C和·OH）和可持续的H2O2在逻辑上选择性地提高了肿瘤中的氧化应激，进一步触发了有效的免疫原性细胞死亡（ICD）进程。4）此外，用于抑制肿瘤的原位纳米酶免疫疗法成功地引发了长期的免疫记忆效应，从而阻碍了远处肿瘤的生长和肺转移。
生物医药学术QQ群：1033214008Yajie Zhao, et al. Nanozyme‐Initiated In Situ Cascade Reactions for Self‐Amplified Biocatalytic Immunotherapy. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202006363https://doi.org/10.1002/adma.202006363
9. AM：共价石墨烯-MOF杂化材料用于高性能非对称超级电容器
金属有机骨架（MOFs）由于具有优异的比表面积和可定制的孔径分布，具有独特的织构特性，在能源和环境领域具有广阔的应用前景。然而，其有限的导电性和较差的机械稳定性，严重阻碍了MOFs在实际的电子和电化学领域中的应用。另一方面，石墨烯表现出独特的物理化学性质，如高比表面积、优异的导电性和良好的机械强度。然而，由于相邻层之间的范德华力很强，石墨烯片倾向于重新堆叠成几层厚的聚集体，从而丧失了其固有特性。基于MOF和功能化石墨烯（GA）的杂化材料可以实现协同性能，从而可以对材料进行量身定制的设计，而单个组件中的任何一个都不具备其性能。有鉴于此，德国慕尼黑工业大学Roland A. Fischer，捷克帕拉茨基大学Radek Zbořil，Kolleboyina Jayaramulu，澳大利亚昆士兰科技大学Deepak Dubal报道了一种简便的方法，通过酰胺键制备GA与胺功能化的UiO-66-NH2的共价组装制备了GA@UiO-66-NH2。1）得到的GA@UiO-66-NH2杂化材料具有较大的表面积、层次化的孔隙以及用于储能应用的导电多孔网络。2）研究发现，该纳米复合材料表现出显著的高电容性能、增强的倍率能力以及出色的循环稳定性。3）电化学性能的改善归因于UiO-66-NH2纳米晶的共价插入增加了材料的比表面积，促进了电荷的快速传输，从而提高了复合材料的总电容。此外，酰胺基团形成了π共轭结构，有效地转移了电荷，通过重复的离子交换减缓了UiO-66-NH2的结构变化，并提高了循环稳定性。结果表明，酰胺基团在π共轭结构的形成中起着关键作用。4）研究人员以Ti3C2TX MXene为负极，GA@UIO-66-NH2作为正极，展示了一种非对称器件。结果显示，该器件具有高功率电容器件和类似高能电池的器件的特点，其功率密度高达16 kW kg−1，能量密度高达73 Wh kg−1。此外，该器件对重复充放电循环表现出很强的耐用性，在10000次循环中保持了88%的初始容量。这种稳定的、层次分明的多孔共价石墨烯-MOF异质2D纳米片在储能、太阳能电池和生物应用等领域具有广阔的应用前景。
多孔材料学术QQ群：813094255Kolleboyina Jayaramulu, et al, Covalent Graphene-MOF Hybrids for High-Performance Asymmetric Supercapacitors, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004560https://doi.org/10.1002/adma.202004560
10. AFM: 嵌有原子Fe-N4活性位点的自模板分层多孔碳纳米棒作为锌-空气电池中的高效ORR电催化剂
铁-氮-碳材料作为氧还原反应(ORR)中铂基电催化剂最有前途的替代品正在被深入研究。合理设计形态和多孔结构可以促进活性位点的可及性和反应物/产物的运输，从而加快反应动力学。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授、哈尔滨工业大学王振波教授和赵磊等人，通过热解Fe-MIL-88B衍生的一维Fe2O3纳米棒（MIL）表面上的原位聚合吡咯，制备了具有分级微/介孔结构的一维多孔铁/氮掺杂碳纳米棒（Fe / N-CNR）。1）Fe2O3纳米棒不仅部分溶解以生成用于引发聚合的Fe3+，而且在聚合过程中用作形成一维结构的模板。此外，吡咯包覆的Fe2O3纳米棒结构可防止多孔结构塌陷，并保护Fe避免聚集，从而在碳化过程中产生原子Fe-N4部分。2）获得的Fe/N‐CNRs显示出优异的ORR活性(E1/2 = 0.90 V)和令人满意的长期耐用性，超过了Pt/C的持久性。此外，锌空气电池还展示了前所未有的Fe/N-CNRs催化性能，包括卓越的最大功率密度（181.8 mW cm-2），比容量（998.67 W h kg-1）和长期的耐用性。3）该催化剂优异的性能源于独特的一维结构,分层孔隙系统,高表面积、均匀分散的单原子Fe-N4位点。
电催化学术QQ群：740997841Xiaofei Gong et al. Self‐Templated Hierarchically Porous Carbon Nanorods Embedded with Atomic Fe‐N4 Active Sites as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts in Zn‐Air Batteries. Advanced Functional Materials, 2020.DOI: 10.1002/adfm.202008085https://doi.org/10.1002/adfm.202008085
11. AFM: 介孔碳管封装单原子Fe位点和石墨层包裹的Fe3C纳米颗粒用于氧还原
具有高效氧还原反应（ORR）性能的一维中空管状碳基材料的合理设计和简便合成仍然是一个挑战。有鉴于此，中南民族大学杨应奎教授和佐治亚理工学院林志群教授等人，采用一种简单而稳健的方法，设计制备了一维N掺杂的空心介孔碳管封装单原子Fe位点和石墨层包裹的Fe3C纳米颗粒（Fe3C@GL NPs）催化剂（表示为Fe‐N‐HMCTs），表现出优异的ORR性能。1）水热自模板聚酰亚胺管（PIT）的连续组成和结构工艺分别通过Fe物种掺入和酸浸处理得以实现，产生了Fe-N-HMCT，随后被用作ORR电催化剂。2）值得注意的是，利用Fe-N-HMCTs制成的碱性电解质具有出色的ORR活性（起始电势为0.992 V；半波电势为0.872 V），良好的长期稳定性和较强的甲醇耐受性，优于目前的状态先进的铂/碳催化剂。3）Fe-N-HMCTs如此出色的ORR性能源自活性位点（即原子分散的Fe-Nx位点和均匀结合的Fe3C@GL NPs）的有利构型，以及具有足够介孔表面的有利一维空心管状结构。总之，该工作为设计制备低成本的一维Fe-N-C电催化剂提供了新的思路。
电催化学术QQ群：740997841Xun Cui et al. Simultaneously Crafting Single‐Atomic Fe Sites and Graphitic Layer‐Wrapped Fe3C Nanoparticles Encapsulated within Mesoporous Carbon Tubes for Oxygen Reduction. Advanced Functional Materials, 2020.DOI: 10.1002/adfm.202009197https://doi.org/10.1002/adfm.202009197
12. AEM综述：硬炭负极：超越锂离子和钾离子电池的钠离子电池的基本认识和商业前景
硬碳（HC）是一种具有优异电化学性能的碱金属离子电池负极材料，包括锂离子电池（LIBs）及其类似物钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）。然而，目前还没有完全阐明其离子储存机制。此外，也没有系统研究过对实际应用至关重要的普遍较低的ICE，以及决定HC负极循环性能的SEI的形成和演化。近日，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授，Yun-Xiao Wang，西京学院苗宗成全面综述了用于SIBs的HC负极的基本原理和研究进展。1）作者全面概述了HC的结构，并简要阐明了用于LiBs和PIBs的HC负极的离子存储机理和电化学性能，以突出其在SIBs中的应用潜力。2）作者阐明了HC材料设计和电解质优化，以解决其低ICE和不稳定SEI的问题。此外，针对HC负极在实际应用中的安全问题和全天候性能，作者也进行了简要的总结。同时，作者强调了SIBs的全电池性能和商业原型。该综述有望为HC的结构设计和性能优化提供指导，以推动在不久的将来HC基SIBs的商业化进程。
电池学术QQ群：924176072Ling-Fei Zhao, et al, Hard Carbon Anodes: Fundamental Understanding and Commercial Perspectives for Na-Ion Batteries beyond Li-Ion and K-Ion Counterparts, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002704https://doi.org/10.1002/aenm.202002704
