燃料电池Nat. Mater.，Kanatzidis最新Nat. Photon.，7篇JACS速递丨顶刊日报20201209
纳米人
2020-12-10
1. Nature Materials: 协同集成的用于燃料电池的磷酸化聚五氟苯乙烯
现代电化学能量转换装置需要更先进的质子导体才能实现其广泛的应用。膦酸酯化的聚合物已被提出作为燃料电池的无水质子导体。然而，膦酸官能团的酸酐形成降低了质子电导率，这阻止了膦化聚合物在燃料电池的应用。有鉴于此，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Yu Seung Kim和 德国斯图加特大学Jochen Kerres等人，报道了一种聚(2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸)，它不发生酸酐的形成，因此200℃以上的质子电导率仍能保持。1）聚乙烯基膦酸在分子内部的主链和支链发生水合反应，脱去一个H2O分子，形成氧原子的“桥”，从而形成新的单分子结构，然后该单分子结构和另外的同类结构再次发生反应，各自末端的羟基发生水合反应从而形成一个新的氧原子“桥”去链接两个单分子结构。2）磷酸化聚五氟苯乙烯在<240°c时不会发生不利的酸酐形成，并且因此可以成功地整合到带有离子对膜的混合mea中。< span="">3）在燃料电池电极中使用膦酸酯化的聚合物，并在膜电极组件中使用离子对配位膜。在H2/O2条件下，这种协同集成的燃料电池在160°C下的峰值功率密度为1130 mW cm-2，在240℃下为1740mw cm-2，性能显著优于基于聚苯并咪唑和金属磷酸盐基燃料电池。总之，该工作证明了在高温和干燥条件下在高性能燃料电池中应用磷酸化聚合物的途径。
电池学术QQ群：924176072Vladimir Atanasov et al. Synergistically integrated phosphonated poly(pentafluorostyrene) for fuel cells. Nat. Mater., 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-00841-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-020-00841-z2. Nature Chemistry：CoFe普鲁士蓝类似物中超快自旋跃迁驱动的电荷转移
光诱导的电荷转移是自然界和技术中的重要过程，该过程可产生奇特的功能，例如氰化物桥联的双金属配位网络的磁序。尽管它在化学和材料科学领域引起广泛的兴趣并快速的发展，但初始光诱导过程的原子级描述在数十年来一直存在争论，因为该过程将金属间电荷转移和自旋跃迁耦合在一起，由于其极高的速度而难以确定。近日，雷恩大学Eric Collet，Marco Cammarata等通过飞秒X射线和光学吸收光谱学研究了氰化物桥接的CoFe系统中的电荷转移过程，揭示其超快电子和结构动力学行为。1）作者研究了CoiiiFeii纳米晶体（Cs0.7Co（Fe（CN）6）0.9）在光照射下向CoiiFeiii态的转变，低温下寿命以及在120K以上迅速弛豫。2）实验结果表明，自旋跃迁首先在〜50 fs内的Co位点上发生，它驱动了随后的〜200 fs内的Fe-Co电荷转移。该工作表明，超快X射线科学在监测和解开结构和电子动力学方面具有巨大的潜力，这对从根本上理解化学，生物学和物理学中众多基于电荷转移的现象非常重要。该工作代表了迈向通过光来理解和控制基于电荷转移的功能的重要一步。
Marco Cammarata, et al. Charge transfer driven by ultrafast spin transition in a CoFe Prussian blue analogue. Nat. Chem., 2020DOI: 10.1038/s41557-020-00597-8https://www.nature.com/articles/s41557-020-00597-83. Nature Photonics : 高能量分辨率的基于CsPbBr3钙钛矿的高能γ射线探测器
基于闪烁和半导体材料的具有高容量和高能量分辨率（ER）的高灵敏X/γ射线探测器在国土安全以及广泛的工业和生物医学应用中起着至关重要的作用。自1950年代以来，高纯度Ge（HPGe）和CdTe基材料目前在商业上可用于高能γ射线检测，其能量远高于数十keV。HPGe检测器由于其优越的ER而被公认为辐射检测的黄金标准，但其窄的固有带隙将其操作限制在液氮温度。长期以来，人们一直在寻求可以在室温下工作的竞争性半导体材料，但取得的成功有限。只有合金Cd1-xZnxTe（x≈0.1，CdZnTe或CZT）实现了商品化，但制造成本高且增长问题尚未解决。钙钛矿卤化物半导体的出现，有望重振电离辐射检测领域。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等人报道了一种全无机钙钛矿CsPbBr3器件，可分辨137Cs 662-keV γ射线，能量分辨率为1.4％，以及其他X射线和γ射线，其能量范围从数十keV到1 MeV以上。双极感应和单极空穴感应模式的晶体体积分别为6.65 mm3和297 mm3。1）同时，研究人员将CsPbBr3晶锭的规模扩大到了最大1.5英寸，这具有出色的空穴迁移率-1 × 10−3–8 × 10−3 cm2 V−1和296μs的长空穴寿命。CsPbBr3检测器可在2°C至70°C的宽温度范围内稳定运行。用合适的密封剂保护的检测器在18个月内显示出均匀的响应。因此，研究人员将钙钛矿CsPbBr3半导体确定为新一代高能γ射线检测的最佳候选者。
光电器件学术QQ群：474948391He, Y., Petryk, M., Liu, Z. et al. CsPbBr3 perovskite detectors with 1.4% energy resolution for high-energy γ-rays. Nat. Photonics (2020).https://doi.org/10.1038/s41566-020-00727-14. Nature Commun.: 一种无衬底、柔性且防水的有机发光二极管
有机半导体在无定形和机械柔韧等方面的特性为各种柔性光电子器件的制备提供了无限可能。但制备能够无缝集成并用于柔性显示器和可穿戴设备的超薄和高柔性的发光设备仍然是一个挑战。有机发光二极管（OLEDs）具有微米级的厚度和优异的柔韧性，但由于缺乏合适的封装屏障，在空气和潮湿环境中不够稳定。有鉴于此，英国圣安德鲁斯大学的Malte C. Gather教授等成功制备出一种高效且稳定的有机发光二极管，可完全浸入水中或细胞营养介质中数周不会发生实质性降解。这项研究为制备高稳定性的超薄OLEDs器件开辟了一个新领域。1）成功制备出一种高效且稳定的有机发光二极管，其总厚度约为12 µm，可完全浸入水中或细胞营养介质中数周不会发生实质性降解。2）该器件的活性层由parylene-C材料和通过低温化学沉积的金属氧化物交替层共同封装。3）这些封装材料也使OLED在反复弯曲和后处理方面具有优良的稳定性。
光电器件学术QQ群：474948391Keum, C., Murawski, C., Archer, E. et al. A substrateless, flexible, and water-resistant organic light-emitting diode. Nat Commun 11, 6250 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-20016-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-20016-35. Nature Commun.: 光辅助亚稳态自组装中间态的捕获
自组装是一个自发的动态过程，通常在生成热力学稳定的超分子骨架之前会形成动力学上稳定的的亚稳态中间体。动力学亚稳态中间体的捕获可以为深入理解自组装过程提供充足的实验证据，然而如何在不改变温度、浓度、化学成分和形态的情况下成功实现中间体的捕获依然是一个挑战。有鉴于此，韩国汉阳大学的Jong-Man Kim教授和韩国高丽大学的Sungnam Park教授等报道了一种基于光聚合策略的在自组装过程中捕获亚稳中间体的通用方法。1）报道了一种基于光聚合策略的在自组装过程中捕获动力学亚稳中间体的的通用方法。2）通过使用一个含有烷基链的二乙炔的手性苝二亚胺作为研究对象，成功证明了在它们形成热力学稳定的管状结构之前，其亚稳态中间体（纳米带、纳米线圈和纳米螺旋）可以被有效地捕获。3）所提出的策略具有广泛适用性，尤其对于天然或人工合成的烷基链自组装体系。
Seo, J., Joung, J.F., Park, S. et al. Light-directed trapping of metastable intermediates in a self-assembly process. Nat Commun 11, 6260 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-20172-6https://doi.org/10.1038/s41467-020-20172-66. JACS: 残留甲酸对MOF中催化剂性能的影响
金属-有机骨架（MOF）的一个理想特征是其明确的结构周期性以及存在明确的催化剂接枝位点（例如，反应性-OH和-OH2基团），可以负载单位点的多相催化剂。但是，不应忽视残留有机部分（尤其是在MOF合成过程中可能占据催化剂锚定位点的甲酸盐离子）的潜在作用。有鉴于此，美国西北大学Joseph T. Hupp等人，展示了基于Zr的MOF，NU-1000中的这些残留甲酸类物质如何严重地影响合成后结合的Cu（II）离子的结构，氧化还原能力和催化活性。1）单晶X射线衍射测量表明，在NU-1000中存在两种结构上不同的Cu（II）离子类型：一种带有残留甲酸盐，另一种没有。在具有甲酸的NU-1000中，Cu(II)仅通过甲酸-未占据的，桥联μ3-OH的连接节点，而在无甲酸情况下，Cu（II）将质子从两个节点的羟基配体中置换出来，并位于靠近终端-OH2的位置。2）在惰性气氛下，节点结合的甲酸酯促进了孤立的Cu(II)意外地还原成纳米级Cu(0)，这一行为在无甲酸的类似物中基本不存在，因为没有其他牺牲还原剂存在。3）将两种MOFs作为苯甲醇氧化催化剂进行测试时，发现残留的甲酸酯提高了催化周转频率。密度泛函计算表明，节点结合的甲酸盐起牺牲性的双电子供体的作用，并通过非自由基途径帮助将Cu（II）还原为Cu（0）。负的吉布斯反应自由能（ΔG）和反应焓（ΔH）表明该还原在热力学上是有利的。总之，该工作强调了在几乎所有锆基MOFs中普遍存在的经常被忽视的甲酸残留是如何显著地调节负载催化剂的性能的。
多孔材料学术QQ群：813094255Ying Yang et al. Unexpected “Spontaneous” Evolution of Catalytic, MOF-Supported Single Cu(II) Cations to Catalytic, MOF-Supported Cu(0) Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c10367https://doi.org/10.1021/jacs.0c103677. JACS: 用静电给有机液体充电
在许多重要的应用中，水相液体可以通过多种有效的方法充电。然而，对于有机液体而言，特别是绝缘的非极性有机液体，由于其导电性低，因而不能有效地进行充电。因此，基于带电有机液体的应用还没有得到突破性的发展。有鉴于此，新加坡国立大学的Siowling Soh教授等发展了一种将静态电荷混合到液体中的策略，成功给有机液体，包括非极性有机液体充电。该方法简单通用，电荷量和极性可灵活调节，为开发新的应用提供了新机会。1）发展了一种将静态电荷混合到液体中的策略，成功给有机液体，包括非极性有机液体充电。分析表明，带电粒子是分子离子态，混合后存在于有机液体中。3）通过将液体单体与静电荷混合聚合，首次制备了嵌在本体基体中的带电荷粒子。与典型的表面带电粒子相比，这种新型的块状带电粒子的电荷是稳定的和持久的。4）首次将静电和磁性纳米粒子混合到液体单体中，制备出同时具有体电荷和体磁性的粒子。
Kang Hui Lim, et al. Charging Organic Liquids by Static Charge. JACS. 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06000https://doi.org/10.1021/jacs.0c060008. JACS：Ni催化高效烯烃双官能团化
宾夕法尼亚州立大学Ramesh Giri等报道了Ni催化通过苄基卤化物、烷基锌对烯烃进行邻位双官能团化，并构建了含两个烷基-烷基化学键产物。这个烯烃双烷基化反应有效的将卞基卤化物、二级烷基锌试剂实现对内烯烃进行官能团化，实现了三个连续立体结构中心碳原子的产物分子。1）反应优化。以N-苯乙烯基甲基苯胺（1）、二氧杂环丙基乙基溴化锌（2）、有机锌苄基溴（3）作为反应物，在0.05 mol % (500 ppm) Ni(cod)2催化剂担载量时，室温中反应24 h，在1分子中的苄基烯烃上修饰2、3分子中的官能团，产率达到99 %。2）该反应方便的得到复杂结构的四烯、苯丙亚戊烯、双环癸烯等中心结构分子，是迄今为止效率最高的烯烃双官能团化反应方法，当催化剂担载量低至500 ppm时，反应的TON、TOF分别达到2×103、165 h-1。
纳米催化学术QQ群：256363607Roshan K. Dhungana, et al, Ni-Catalyzed Regioselective 1,2-Dialkylation of Alkenes Enabled by the Formation of Two C(sp3)-C(sp3) Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09778https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c097789. JACS：一种分层微孔和介孔UiO型金属有机骨架构建的酶促多孔微型马达
在过去的十年里，仿生微纳马达领域得到了飞速的发展，以至于人们报道了许多合成结构。从这些微型马达的各种驱动方式来看，通过化学反应进行的自推进是使用最广泛的天然催化剂之一，例如酶，是实现高效和生物相容性系统的有希望的替代方法。在可开发酶促多孔马达的替代方案中，金属有机骨架（MOFs）是一个有吸引力的选择。近日，西班牙巴塞罗那科技学院（BIST）Samuel Sánchez，Tania Patiño，加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所（ICN2）Daniel Maspoch，Inhar Imaz报道了由MOF构建的酶促多孔微马达的设计、合成以及功能测试。1）研究人员首先将预合成的微孔UIO型微孔分子筛进行臭氧降解，使其具有足够大的介孔来吸附和负载H2O2酶（尺寸：6−10 nm）。然后将H2O2酶包裹在介孔内，观察到其寄宿在位于MOF晶体亚表面的介孔中。2）实验结果显示，在H2O2燃料存在的情况下，通过酶促产生氧泡，MOF马达（MOFtors）表现出喷气式推进。此外，由于其分级孔隙体系，MOFtors保留了足够的自由空间来吸附更多的目标物种，并通过测试MOFtor在自推进过程中捕获水中的罗丹明B对其进行了验证。研究工作证明了MOF的多功能性，作为酶促多孔马达的结构基础，用于输送、吸附和催化等应用。
多孔材料学术QQ群：813094255
Yunhui Yang, et al, Enzyme-Powered Porous Micromotors Built from a Hierarchical Micro- and Mesoporous UiO-Type Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11061https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c1106110. JACS：柔性聚合物基底ZIF-8用于丙烷/丙烯分离
MOF膜在分离领域中具有广泛应用前景，目前通过生长在聚合物基底上，多种MOF膜得以实现大规模应用，但是这种膜具有易脆性，导致难以用于工业中。有鉴于此，华南理工大学魏嫣莹、Jurgen Caro、王海辉等报道了一种共生连续聚丙烯（PP）基底上担载ZIF-8薄膜材料，在对C3H6-C3H8分离过程中展示了达到122±13的分离常数，同时该材料有极好的柔韧性。1）当将支持ZIF-8薄膜弯曲为曲率92 m-1，该复合材料的分离性能仍非常稳定，分离效率没有衰减。这种优异的力学性能对于实际应用非常重要。此外，作者进一步合成了担载于各种聚合物基底（聚醚砜、尼龙-66、PVDF等）上的ZIF-8膜材料。当担载于廉价的空心纤维聚合物基底上，仍展示较高的分离性能。2）该方法中能够通过电化学电流驱动快速合成，合成所需时间小于1 h。
多孔材料学术QQ群：813094255Yali Zhao, et al, Flexible Polypropylene-Supported ZIF‑8 Membranes for Highly Efficient Propene/Propane Separation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07481https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07481
11. JACS：手性α-CF3烯丙基硼酸的合成
斯德哥尔摩大学Kálmán J. Szabó等报道了通过CF3/TMS-二重氮甲烷/BINOL/乙醇体系对烯基硼进行不对称合成手性结构α-修饰CF3的烯丙基硼酸。该反应过程中，手性α-修饰烯丙基硼酸和醛进行反应，或者in situ通过手性传递过程氧化为醇。对氧气敏感的烯丙基硼酸通过二氨基萘（DanH）保护得到的衍生物分离提纯。1）反应优化。以三烯丙基环三硼氧烷（2a）、三氟甲基重氮甲烷（3）作为反应物，加入20 mol % BINOL催化剂，2倍量乙醇，在40 ℃中DCM溶剂中反应48 h。随后加入1.5倍量DanH，在40 ℃中反应1 h，以69 %的产率和98 % ee值得到产物。（NMR产率达到＞95 %）2）这种反应活性非常高的烯丙基硼酸在室温中会进行自催化反应，和酮、亚胺、吲哚进行反应，生成含有多达三个连续立体结构中心的共轭三氟甲基化均烯丙基醇/胺。
Sybrand J. T. Jonker, et al, Organocatalytic Synthesis of α‑Trifluoromethyl Allylboronic Acids by Enantioselective 1,2-Borotropic Migration, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09923https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c0992312. JACS：烯烃/酮电化学加成制备三级醇
犹他大学Shelley D. Minteer、Scripps研究所Phil S. Baran等报道了一种友好的电化学还原，对惰性酮与烯烃进行类似Gridnard格氏加成的过程，通过切断化学键过程中的极性翻转制备三级醇。在该反应中，酮分子作为亲核试剂与惰性烯烃分子加成，从而实现转化。1）反应优化。以酮、烯烃作为反应物，加入nBu4NBr，在DMF中进行反应，阳极/阴极分别为Zn电极、Sn电极，在10 mA恒电流中进行反应，将酮转化为三级醇。2）该偶联反应能够通过电化学反应过程进行，反应过程兼容水、大气环境。该反应操作简单方便，机理研究发现该反应的机理和SmI2还原反应机理非常类似。
Pengfei Hu, et al, Electroreductive Olefin–Ketone Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c11214https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11214
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