JACS：Ir配合物中的金属/配体的质子响应互变异构

纳米技术

2020-12-10

宾夕法尼亚大学Karen I. Goldberg等报道了通过双质子化的双吡唑-吡啶基团（N(NN^H)₂），从Ir^I出发合成了八面体结构Ir^III-H [HIr(κ³-N(NN^H)(NN^–))(CO)(^tBuPy)]⁺ ([1-MH]⁺)金属有机配合物。该氢化物通过在金属结构中心上引入较高的电子密度，从而该位点的质子化在热力学过程中作为高活性位点。通过UV-Vis光谱表征[1-MH]⁺发现[^tBuPy]和平面结构Ir^I [Ir(N(NN^H)₂)(CO)]⁺ ([2-LH]⁺)之间存在平衡。该金属/配体的质子互变异构较为罕见，因为通过外部配体(^tBuPy)能进行控制该平衡。

本文要点：

（1）

该平衡过程在Ir^III-H的反应过程中起到非常关键的作用；在温和条件（即使在室温中都能够观测到）中，2倍量的[1-MH]⁺能释放一分子H₂，同时Ir转化为Ir^II二聚体 [[Ir(N(NN^–)(NN^H))(CO)(^tBuPy)]₂]²⁺ ([7]²⁺)。

（2）

反应机理研究结果显示，金属氢化物[1-MH]⁺互变异构是导致该双核化还原消除反应的原因，该过程中配体的切断非常容易进行，生成[2-LH]⁺。随后[2-LH]⁺和[1-MH]⁺反应生成H₂和Ir^II二聚体[7]²⁺。

（3）

金属氢化物和配体质子化物种之间的互变异构展示了一种低能量配体切断、打开配位需要的位点方案。从而实现了通过引入外部配体控制金属氢化物和配体质子化异构体之间的转变，为设计质子响应能力的配体提供经验和方案。

参考文献

Jonathan L. Kuo and Karen I. Goldberg*, Metal/Ligand Proton Tautomerism Facilitates Dinuclear H₂ Reductive Elimination, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10458

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10458