ORR，连续2篇Nature Catalysis

微著

2020-12-14

近日，Nature Catalysis上连续报道了Fe-N-C催化剂、Co-N-C催化剂用于质子交换膜燃料电池ORR催化，解析了催化剂中活性位点结构、分析了不同位点的稳定性/失活过程，阐释了催化剂中复杂的多种活性位点结构和变化，比较了不同位点的相对活性强弱。美国太平洋西北国家实验室Yuyan Shao、华盛顿大学（圣路易斯）Vijay Ramani、纽约州立大学布法罗分校Gang Wu等合成的Co-N-C催化剂展示了较好的催化活性和稳定性，性能实现了接近Pt/C的效果。蒙彼利埃第二大学Frédéric Jaouen等对Fe-N-C催化剂中不同活性位点的结构、性能强弱通过原位（in situ）、现场（operando）、催化反应后（end-of-test）多种方法进行解析。

1. Fe-N-C催化剂结构

第一作者：Jingkun Li

通讯作者：Frédéric Jaouen

通讯作者单位：蒙彼利埃第二大学

研究背景

虽然Fe-N-C催化剂在氧还原反应中展示了酸性聚合物燃料电池中可能替代Pt催化剂的前景，但是Fe-N-C催化剂的寿命难以令人满意，催化剂衰减过程中的变化也没有得到很好的理解。在Fe-N-C催化剂中存在两种不同FeN_x位点（S1、S2），其中S1在衰减过程中转化为Fe₂O₃，S2位点在衰减过程中的转变仍没有很好的解释。

主要内容

有鉴于此，蒙彼利埃第二大学Frédéric Jaouen等报道了⁵⁷Fe Mössbauer波谱解析了两种位点的ORR催化活性，发现在反应50 h后催化剂活性由S2位点提供。通过原位⁵⁷Fe Mössbauer波谱表征，在分别进行in situ, operando, end-of-test几种模式测试后，给出了FeN_x位点中的电子结构区别，发现两种结构均为FeN₄的催化活性位点，其中高自旋态S1位点、低自旋态S2位点的结构分别为FeN₄C₁₂、FeN₄C₁₀。

图1. ⁵⁷Fe Mössbauer谱表征Fe-N-C催化剂结构

结构和性能

电化学测试结果显示，S1位点在0~1 V区间变化过程中，Fe的氧化态在III/II之间变化，S2位点在0~1 V区间内保持Fe的氧化态保持Fe(II)状态。S1位点在PEMFC电催化过程中迅速转变为Fe₂O₃，相比S2位点更加稳定，在0.5 V中工作50 h后没有衰减。

稳定性

图2. Fe-N-C的S1、S2位点稳定性和转变

对催化剂的位点表征，发现S1转变为Fe₂O₃的过程中伴随着直接/间接的脱金属化。在Ar气氛中，S1结构中比较稳定的位点能够可逆的脱除配位氧形成D1L结构的Fe^II位点（通过电压调控，0.8 V和0.2 V中分别以D1H、D1L形式存在），S1结构中不太稳定的会不可逆的转变为D3（Fe从催化位点剥离，形成Fe²⁺离子状态）。随后通过end-of-test方法，Ar气氛中的催化剂暴露大气气氛后，转化为Fe₂O₃团簇。进而，作者认为S1位点在ORR催化过程中，通过形成D3等中间状态，S1位点失活生成Fe₂O₃团簇。

在ORR催化反应过程中，S2位点由于局部结构类似石墨烯，导致在酸性环境中催化的稳定性更高。

2. 更高活性和更高稳定性的Co-N-C催化剂

第一作者：Xiaohong Xie, Cheng He

通讯作者：Yuyan Shao, Vijay Ramani, Gang Wu（武刚）

通讯作者单位：美国太平洋西北国家实验室、华盛顿大学（圣路易斯）、纽约州立大学布法罗分校

主要内容

对于质子交换膜燃料电池，开发高活性高稳定性的非铂基氧还原催化剂尤为重要，有鉴于此，美国太平洋西北国家实验室Yuyan Shao、华盛顿大学（圣路易斯）Vijay Ramani、纽约州立大学布法罗分校Gang Wu等报道了一种原子分散的Co、N共修饰碳材料（Co-N-C），在氧还原反应中展示了类似Fe-N-C催化剂的活性，同时催化剂的寿命提高了4倍。Co-N-C催化剂在0.9 V_iR-free电压中实现了0.022 A cm^-2的电流密度，在1 bar H₂/O₂的燃料电池中最高功率达到0.64 W cm^-2，性能是迄今为止非铁非铂系催化剂的最好结果。

此外，作者鉴定了金属(M)-N-C结构催化剂中失活的机理：自由基催化氧化机理、催化位点脱金属化。作者发现Co-N-C催化剂的性能改善是由于Co离子对生成自由基的Fenton副反应的催化作用较低，因此显著改善了催化位点上由于自由基氧化导致的脱金属化。

图3. Co-N-C催化剂的结构、性能、稳定性

合成

图4. Co-N-C催化剂的合成

在ZIF-8中担载Co(acac)₃，随后通过配体交换反应生成Co(mlm)₄@ZIF-8，再在1000 ℃和Ar气氛中进行热解，从而生成单分散的Co-N-C催化剂。对比实验显示，当直接热解Co(acac)₃-ZIF-8，生成Co团簇-N-C催化剂。

图5. Co-N-C催化剂的结构

性能

ORR催化反应活性。通过电极测试发现，单分散的Co-N-C催化剂展示了较高的起始电压E_onset=0.93 V，半波电位E_1/2=0.82 V。该结果仅仅比20 % Pt/C催化剂的性能参数分别低-25 mV、-35 mV。在电化学催化反应中发现该催化剂的H₂O₂的选择性低于1.5 %，说明该催化剂主要通过4e^- ORR过程进行反应，而非2e^-+2e^-过程。

将性能较高的Co-N-C催化剂组装为PEM燃料电池，在1 bar H₂/O₂燃料电池测试中发现，在0.9 V_iR-free的电压条件中电流密度达到0.022 A cm^-2，在0.87 V_iR-free的电压中达到0.044 A cm^-2电流密度，该性能仅仅比美国能源局提出的目标（0.9 V_iR-free, 0.044 A cm^-2）低0.03 V。

机理

该催化剂的高性能来自于，较高的催化剂活性位点浓度，活性位点较高的可接触、可参与反应等特点。催化剂中含有＞2 nm的介孔和＞50 nm的大孔，有效的改善了催化反应的传质，Nafion离子膜在催化剂层中的分布改善了离子传输、三相界面。

      催化剂的稳定性和失活     

图6. Co-N-C催化剂稳定性研究

通过类似过程合成单分散Fe-N-C催化剂，在对比催化性能衰减实验中发现，Co-N-C的性能衰减比Fe-N-C的衰减低4倍。在100 h长时间稳定性测试中，当在0.7 V 0.5 M H₂SO₄ 电解液中电催化反应，性能仅损失17 %，该结果远远比对比Fe-N-C电催化剂结果更好（性能损失58 %）。

通过监测PEM燃料电池工作过程中生成CO₂的情况，对催化剂失活进行机理分析，首次发现并表征了催化剂在化学氧化过程中衰减过程，而非电化学氧化过程中。监测结果显示，催化剂失活和降解过程中产生的CO₂主要是由于催化剂化学氧化导致，而非电化学氧化导致。

通过分别在Ar-、O₂-饱和的H₂SO₄电解液中，在0.6~1.0 V区间内进行电化学循环，通过ICP考察Co-N-C、Fe-N-C催化剂中金属的剥离情况，发现Ar饱和电解液中催化剂基本上没有发生脱金属化，但是在O₂饱和的电解液中Fe-N-C中的Fe剥离达到6.5 % (25 ℃)、40 %（80 ℃）；Co-N-C中Co剥离较少，在25 ℃中基本上没有发生Co溶解，在80 ℃中的Co剥离为7.3 %。

参考文献：

Li, J., Sougrati, M.T., Zitolo, A. et al. Identification of durable and non-durable FeN_x sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-00545-2

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00545-2

Xie, X., He, C., Li, B. et al. Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-00546-1

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00546-1