Nature Chem：首次合成和分离二茂铁阴离子分子

纳米技术

2020-12-15

随着二茂铁分子在70年前发现，茂金属（metallocene）有机化学得以迅速发展。二茂铁阳离子很早就被发现，但是二价二茂铁阳离子直到2016年才得以分离。同时一价二茂铁阴离子只能在低温电化学过程中能够存在，有鉴于此，曼彻斯特大学Nicholas F. Chilton、David P. Mills等报道了分离得到固态二茂铁阴离子，丰富了3d茂金属分子的种类。该类型阴离子分子由Mn、Fe、Co和两个大体积Cp^ttt (Cp^ttt: {1,2,4-三叔丁基环戊二烯基})。该类型分子对热、空气敏感，当暴露于-30 ℃以上，该分子能够迅速分解。通过物理测试方法、从头算计算模拟，实现了对此类阴离子茂分子的电子结构描述，比如高自旋态S=3/2为基态的19 e^-二茂铁阴离子。

本文要点：

（1）

合成方法。以[(Cp^ttt)₂Mn]（1）、[(Cp^ttt)₂Fe]（2）、[(Cp^ttt)₂Co]（3）作为底物分子，随后在-48 ℃中分别和KC₈、2.2.2-穴醚（2.2.2-cryptand）在THF中反应，分别生成[K(2.2.2-cryptand)][(Cp^ttt)₂Mn]（4）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cp^ttt)₂Fe]（5）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cp^ttt)₂Co]（6）。由于4~6分子在室温中分解，重新生成1~3，因此对4~6分子的各种表征都必须在＜-30 ℃中进行。其中18 e^-电子4号分子的稳定性最差。

（2）

在150 K中通过单晶XRD方法对各种分子的结构进行表征，结果显示类似。通过ESR方法表征不同温度条件中，分子的电子结构变化情况，结果显示了易平面各向异性特征。作者将该信号归结于S=3/2基态，其中m_s=±3/2 Kramers双重态结构无ESR信号，激发态m_s=±1/2双重态有ESR信号。

参考文献

Goodwin, C.A.P., Giansiracusa, M.J., Greer, S.M. et al. Isolation and electronic structures of derivatized manganocene, ferrocene and cobaltocene anions. Nat. Chem. (2020).

DOI: 10.1038/s41557-020-00595-w

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00595-w