Nano Research丨纳米SiO2新玩法
纳小二
2020-12-18
1. 实现了补丁型SiO2纳米颗粒的精准设计，可控自组装构建胶体聚合物。4. 提出了补丁纳米颗粒的聚合动力学，为自组装机理研究提供了新的见解。在无外部介导的情况下，非自发的化学、物理过程而产生的复杂结构的例子很多，其中，通过蛋白质折叠获得的三维（3D）结构是最引人注目的案例之一。自上而下的方法往往需要信息存储在集中位置，与之不同的是，这种合成方法需要指导目标结构形成的指令分布在各个构造块之间。在胶体成分中编码组装信息，最常见的方法就是对它们的表面进行区域选择性修饰，以形成所谓的补丁颗粒。补丁颗粒是具有受控数量的、精确定位的、位置不连续性的表面图案化粒子，可作为有利的相互作用区域。通过嵌段共聚物自组装制备的单分散状胶束也被广泛用作合成胶体聚合物的结构单元。使用两种不同大小的胶束可形成嵌段或无规胶体共聚物，即具有不同的嵌段长度或用两种类型的量子点标记的胶束。然后，可通过使用三补丁胶束以受控方式诱导分支。有鉴于此，法国波尔多大学Serge Ravaine教授课题组报告了胶体聚合物的形成，该胶体聚合物由盘状二氧化硅纳米颗粒（NPs）组成，在两个腔体的底部通过聚苯乙烯（PS）链组装而成，这些聚苯乙烯通过降低PS链的溶剂质量并通过疏水性缔合而组装。要点1：两补丁二氧化硅纳米粒子和均聚物组装体的设计用作单体的两色硅胶NP的结构是通过二氧化硅/ PS的二氧化硅核心再生长，然后选择性溶解其PS部分而获得的。它们表现出盘状结构，平均直径和宽度分别为190±10和60±5 nm。实验结果表明，数个质量平均数大于500,000 g / mol的PS链被共价接枝到初始的硅晶种表面，并在PS结节溶解后保留在NP的两个凹坑的底部。为了诱导NPs自组装，利用了这些PS“残基”的存在，这些残基预计在良性/不良溶剂混合物中都会变粘。将盐水引入了NPs在THF中的分散液中，从而减少了由于NP表面之间带负电荷的硅醇盐基团（在5.7的条件下，斑驳的NPs的ζ电位为-42 mV）导致的NPs之间的静电排斥以及PS的溶剂质量链，从而在NP之间形成物理键，以最小化系统的自由表面能。
通过对在不同组装时间记录的TEM图像进行统计分析，本文研究了链形成动力学与组装时间的关系。研究结果显示了不同长度的链的分布随时间向较大值的移动。NP的聚合似乎遵循不同的途径，即很可能是“扩散控制”的阶段，这可能归因于以下事实：链的取向或它们的沉积成为速率限制因素。
在两批NP批次中，一小部分（约2％）作为副产物的三批NP会导致均聚物的偶尔分支。因此，本文合成了一批三补丁NP，并将它们用作分支点。以进料比1/6将这些三补丁NP与两补丁NP混合，并在支链聚合物中将三补丁NP连接到不同位置从而进行组装。当进料比提高到1/1时，获得了分枝网络，其中三面体NP可以相互连接。
本文通过共组装由190和155 nm斑片状NP组成的预成型胶体均聚物，进一步研究了聚合物合成与两色块NPs自组装之间的相似性。在反应15小时后，获得了由每种大小的NP的交替链段组成的嵌段共聚物。类似地，进行了由裸露的和巯基化的190 nm斑点NP组成的均聚物的共组装。反应15小时后添加金纳米颗粒，它们仅被接枝到硫醇化二氧化硅表面上，这揭示了嵌段共聚物的形成机理。
这项研究通过补丁型SiO2纳米颗粒的精准设计，实现了可控自组装构建胶体聚合物，并提出了补丁纳米颗粒的聚合动力学，为自组装机理研究提供了新的见解。这种精准的表面功能化设计策略及其选择性组装行为，为生物聚合物折叠行为的研究提供了有用的模型。Weiya Li et al. Self-assembly of colloidal polymers from two-patch silica nanoparticles. Nano Research, 2020, 13, 3371–3376.DOI: 10.1007/s12274-020-3024-1https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs12274-020-3024-1
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