9篇JACS速递，Navrotsky院士JACS、冯新亮JACS、陈元JACS丨顶刊日报20201219
纳米人
2020-12-21
1. Chem. Soc. Rev.: 生物质催化转化的声化学和机械化学技术
声催化和机械催化是应用于木质纤维素生物质增值的创新方法，引起了学术界和工业界越来越多的兴趣。这些工艺可以从单一原料中生产出多种产品，同时，产生的废物比传统技术更少，因此是生物质增值的一条绿色途径。有鉴于此，都灵大学Giancarlo Cravotto等人，综述了生物质催化转化的声化学和机械化学技术的研究进展。1）声化学和机械化学在生物质平衡过程中的作用是一个有前途的研究领域，由于基于生物质的反应提供了大量的可能性，因此吸引了越来越多的兴趣。尽管生物衍生化合物具有巨大潜力，但在物理活化条件下催化生物质转化方面的研究仍较少。关于其他非常规技术，微波已广泛用于生物质转化，其通过与极性成分发生离子和偶极相互作用而起作用，从而增强了热传递。还研究了其他一些涉及反应性物种生成的技术（例如光化学和等离子体活化），但仍需要进一步研究以避免形成不良产物。2）这些非传统的方法在机械效应方面显示出一些相似之处，并且在生物质原料的价值评估中，两种过程都可以确定一些趋势。首先，必须对声化学和机械化学参数进行准确和系统的表征，以确保实验和过程是可重复的。具体地说，声化学反应器的应用频率和球磨装置的转速必须与催化活性相关，以便设计新的反应器以更经济和更有效的过程。此外，必须对化学反应和所涉及的机理有更深入的了解。因此，将结果与常规条件下的结果进行比较是非常重要的，这样才能揭示声催化和机械催化作用。3）在这种情况下，反应堆的几何形状起着至关重要的作用，这必须通过比较不同的形状和尺寸加以考虑。特别地，对于声催化，预计合成HOC将有利于生物质中的氧化反应。在高频率工作时，自由基的产生也可以在没有催化剂的情况下发生。然而，选择性仍然是这些反应的问题。此外，根据气态气氛（惰性气体，H2，O2，空气）及其压力的参数控制需要进一步研究。超声和机械化学的结合是生物质平衡的一种有利策略，与非常规、耦合和非耦合条件的比较将对揭示最终的协同效应至关重要。
纳米催化学术QQ群：256363607Emanuela Calcio Gaudino et al. Sono- and mechanochemical technologies in the catalytic conversion of biomass. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS01152E
2. Acc. Chem. Res.: 用于天然气和苯衍生物分离的本征多孔分子材料（IPM）
在不加热的情况下分离和净化化学物质将大大降低整个过程的能源消耗和这一过程对环境的有害影响。分子分离过程对于原材料、日用化学品和特殊燃料的生产是至关重要的。这些材料生产过程中超过50%的能源用于分离和净化过程，其中主要包括真空和低温蒸馏。化学品制造商现在正在研究温和的热方法，如膜和吸附剂材料，因为它们比以往任何时候都更加了解节省能源和防止污染的需求。多孔材料，如沸石、金属有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)，由于其高的比表面积和稳定的孔隙使其成为气体和烃类分子分离的理想候选材料，在工业分离领域占据主导地位。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Niveen M. Khashab等人，介绍了分子主客体化学的主要进展，以设计“按需”分离过程，并概述了这一前景广阔的技术的未来挑战和机遇。1）与热驱动蒸馏相比，多孔材料的分离过程可以节省70%-90%的能源成本。然而，大多数多孔材料的热稳定性、化学稳定性和湿气稳定性都很低，而且溶液加工能力有限，这极大地限制了多孔材料的广泛工业应用。固有多孔材料（如环糊精（CD），瓜环化合物（CB），柱状芳烃（P），三苯胺（T）和多孔有机笼（POC））在气体净化和苯衍生物分离方面表现出优异的性能。IPMs可以很容易地扩大规模，并且相当稳定和溶液可处理，因此有助于从传统的能源密集型分离技术进行有利的技术改造。2）本质上，多孔分子材料(IPMs)是一类由分子大环或笼子组成的多孔分子材料，这些分子大环或笼子能吸收客体进入其固有腔体或其周围。IPM的范围从离散的多孔分子到具有通过弱超分子相互作用保持在一起的无定形或高度结晶结构的组件。3）与配位或动态共价键构成的多孔骨架相比，IPM具有高的热，化学和湿气稳定性，并在临界条件下保持其孔隙率。此外，固有的孔隙度使IPM在固态，液态（有机或水性）和气态下具有出色的主客体性能，可进一步用于构建多种分离策略，例如固气吸附，固液吸收，和液液萃取。工程化IPM中主-客交互作用的多样性为开发理想的“分子筛”提供了过多的可能性。
多孔材料学术QQ群：813094255Gengwu Zhang et al. Intrinsically Porous Molecular Materials (IPMs) for Natural Gas and Benzene Derivatives Separations. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00582https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00582
3. Chem. Soc. Rev.: 共价有机框架中的光电过程
共价有机骨架（COF）是一种使用多种键合化学反应由分子单元构建的结晶多孔材料。COF的模块化结构单元不仅可以进行精确的设计，而且还可以用于多种构建单元，从而为众多不同功能和潜在应用打开了大门。结果，可以将可用作光吸收剂，半导体，配体，结合位点或氧化还原中心的结构单元整合到COFs的支架中。这种网状化学与分子控制内在特性的独特结合，为设计用于(光电)电子应用的新型半导体材料铺平了道路，如传感器、光催化剂或电极、超级电容器和电池材料、太阳能收集装置或发光二极管。最近已经开发出了高度稳定但仍可调的COF，即使在恶劣条件下也可应用。此外，COF中的分子堆积模式和距离已被研究为控制这些自组装框架的光学和电学特性的有力手段。对COFs中光电子过程的深入理解使其在光电子器件中的应用具有潜在的现实应用前景。有鉴于此，慕尼黑大学Thomas Bein等人，综述了共价有机框架中的（光）电子性质、过程及其在各个领域的潜在应用。1）从发光和半导体框架开始，在过去的几年里，人们对COF内的键合结构、堆叠行为和功能化对光电过程的影响有了重要的见解。基于分子单元的共价偶联，COF的构造原理可结合结构单元自身的特性来设计各种框架和孔拓扑结构。在这一潜力的驱动下，大量的构建单元可以作为光吸收剂、半导体、配体、结合位点或氧化还原中心嵌入到COFs框架中。结合高度有序的结构和对内在孔隙度和结构孔隙度的控制，讨论了COFs在各个应用领域中的优异功能，即定义的施主-受主界面，电池，超级电容器，传感器，场效应晶体管，LED，光催化剂和光伏器件。COFs的化学稳定性是几个预想应用的关键特征，近年来，通过引入sp2碳共轭键、层内/层间氢键或酮烯醇互变异构等新的键合结构，COFs的化学稳定性得到了极大的增强。2）控制二维COF层的堆叠距离和堆叠模式已成为调节光学和电学性能的一种有效策略。然而，这些框架的低导电性仍然存在挑战，从而导致了包括光电器件在内的光电子学中某些应用的潜在瓶颈。因此，应该进一步研究电荷载流子产生、扩散和重组的过程，以便制定进一步提高电荷载流子迁移率和电导率的设计规则。此外，还需要进一步发展对结构和电子性能的理论理解和可预测性，以便能够精确调控COFs。这种理解需要涵盖2D和3D COF家族，并且尤其应促进对研究较少的3D类COF的研究，其中控制结晶，互穿和形成复杂结构的问题是未来的挑战。将COFs嵌入到适合的器件结构中，使其具有为所需应用而优化的形态，将是下一代高性能COFs的关键。3）因此，在实现可靠的基于COF的器件的过程中，高度受控的薄膜合成有望成为合成挑战中的关键因素。例如，独立式的或表面生长的，取向的和高度结晶的薄膜有望在未来器件的设计中发挥重要作用。可加工性是薄膜开发的另一个关键因素–在这种情况下，独立的或剥离的可转移薄膜可以在可扩展的加工中打开新的机会。此外，可持续的，低成本的连接材料对于实现从基础研究向实际应用的过渡非常重要。
多孔材料学术QQ群：813094255Niklas Keller et al. Optoelectronic processes in covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00793E
4. JACS：含Pt团簇MOF衍生的一维Pt@CeO2催化剂上甲苯氧化的Operando研究
由于人类的各种活动以及各种产品（如家具和家居产品）导致的气体排放，使得挥发性有机化合物（VOCs）在环境中无处不在。VOCs的催化氧化是一种有吸引力的解决方案，然而，目前获得可低温操作的活性催化剂极具挑战性。金属有机骨架（MOF）能够预组织团簇催化剂，提供分子水平的混合，是制备催化剂的重要前驱体。研究发现，从双金属MOF衍生的CeCuOx催化剂具有出色的VOC氧化活性（即甲苯T50 = 150°C）。此外，CeCuOx催化剂在200 °C下将二甲苯和甲苯完全氧化为二氧化碳和水，在100 °C下将其完全氧化为丙酮和甲醇。同样，由双金属MOF制备的CoCeOx具有出色的VOC催化氧化性能。近日，香港科技大学King Lun Yeung，西班牙催化与石油化学研究所Miguel A. Bañares报道了从Pt@CeBDC MOF制备了具有独特一维（1D）纳米结构的Pt@CeO2-BDC。1）研究人员在400 °C的空气中，通过氧化将Pt@CeBDC转化为Pt@CeO2- BDC催化剂。Pt@CeO2-BDC富含氧空位（XPS Oβ/(Oα+Oβ)= 39.4％），并且在催化剂上，2 nm Pt团簇均匀沉积在1D中孔多晶CeO2上。2）Pt@CeO2−BDC催化甲苯转化的起始温度为100℃，T50为141 ℃，在气时空速（GHSV）为23000 h−1时，该催化剂的催化活性远高于CeO2-BDC和参比催化剂Pt/CeO2−NR和CeO2−NR。甲苯在200 °C完全氧化，与其他催化剂不同，该反应只产生二氧化碳和水。此外，即使在水蒸气存在的情况下，催化剂也保持了很高的反应活性。3）在34500 h−1的GHSV下的Operando研究揭示了Pt簇、缺陷和氧空位在反应中的作用。Pt在低温下与吸附的过氧化物反应，在Pt@CeO2−BDC上生成苯甲酸甲苯物种。Pt位点还通过将吸附的过氧化物物种泵入CeO2晶格中，在较高温度下催化CeO2中晶格氧的再氧化，从而促进反应。缺陷和氧空位既是反应物的吸附中心，也是反应的活性中心。Operando结果证实，甲苯在Pt@CeO2−BDC上的氧化是通过Langmuir−HinShelwood机理（L-H）生成表面苯甲酸盐中间体进行。在125 °C以上，吸附的甲苯（即苯甲酸盐物种）通过Mars-van Krevelen（MvK）机理与CeO2晶格氧反应，Pt作为氧泵补充晶格氧。因此，在Pt@CeO2−BDC催化剂上观察到了以L-H为主的反应机理向MvK反应机理的渐进转变。
多孔材料学术QQ群：813094255Qingyue Wang, et al, Operando Investigation of Toluene Oxidation over 1D Pt@CeO2 Derived from Pt Cluster-Containing MOF, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08640https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08640
5. JACS：连接基取代基控制MOFs的热力学稳定性
金属有机框架（MOFs）是一类先进的材料，其模块化结构使得其可将高微孔性与一系列功能特性相结合。尽管近年来MOFs取得了长足的发展，但通过设计实现热力学稳定性的控制仍然是一个挑战。近日，加州大学戴维斯分校Alexandra Navrotsky，麦吉尔大学Tomislav Friščić等通过系统的实验和理论研究探究了连接基功能化与MOFs的热力学稳定性之间关系。1）作者以八个基于不同的2-取代咪唑基连接基的同构沸石咪唑基骨架（ZIFs）为模型进行了研究。研究表明，根据取代基的不同，骨架的形成焓表现出很大的变化（30 kJ·mol-1），而摩尔体积仅发生很小的变化。这些能量特性很容易通过密度泛函理论（DFT）计算得到。2）作者发现，MOFs形成焓的这些变化与连接基取代基的易接触特性（例如Hammett σ-常数或静电表面电势）线性相关。该工作首次提供了MOFs热力学和连接基结构之间的可量化关系，为设计和调整MOFs稳定性提供了一条途径。
多孔材料学术QQ群：813094255Novendra Novendra, et al. Linker Substituents Control the Thermodynamic Stability in Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09284https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09284
6. JACS：溶液相空气气氛中稳定的贵金属蛋白合成
Pd催化氧化加成复合物（OACs）通过含有芳基溴的底物和Pd(0)结合，有鉴于此，麻省理工学院Bradley L. Pentelute、Stephen L. Buchwald等报道了一种新颖的策略用于选择性的制备OACs，具体通过蛋白上的胺基基团进行。1）该制备方法基于选择性的对胺基进行酰基化，无需通过Pd(II)-芳基基团。Pd(II)-芳基能够共轭加成到另外一个含有半胱氨酸基团的蛋白上。该方法学操作简单方便，能够对天然的/非工程修饰的酶、抗体进行修饰，该方法在溶液相和暴露空气条件中进行。通过该方法，能够通过同时含有Pd-OAC和活化的NHS酯的试剂对天然蛋白进行胺基基团进行选择性的修饰。该方法有几个特点：在空气气氛的溶液相中，能够对复杂底物仅仅用较少倍量的Pd生成Pd-OACs物种；该反应速率快、对巯基的反应选择性高。2）生成的Pd-蛋白OACs十分稳定、能够在储存后保持生物活性，在nmol浓度蛋白-蛋白交叉偶联反应中反应仅需要数个小时。
生物材料学术QQ群：1067866501Heemal H. Dhanjee, et al, Palladium–Protein Oxidative Addition Complexes by Amine-Selective Acylation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09180https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09180
7. JACS：高迁移率p型掺杂的二维共轭共价有机骨架
二维共轭共价有机骨架（2Dc-COFs）是一类独特的用于(光电)电子和储能的二维半导体共轭聚合物。掺杂是一种常见有效控制电荷载流子传输特性的策略之一，但目前，人们尚未揭示有关COF的掺杂机制。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong，西班牙IMDEA Nanociencia的Enrique Cánovas报道了一种金属−酞菁基吡嗪连接的2Dc-COFs的分子碘掺杂。1）研究人员将深绿色ZnPc-pz粉末置于I2蒸气中，在真空下50 °C加热，除去多余的I2，合成了2D c-COFs ZnPc-pz-I2。通过重量和热重分析估计，所生成的黑色样品含有9−10 wt% I2，相当于每个结构单元几乎一个I2分子（C80H52N16Zn·I2）。此外，研究人员展示了所计算的不同结构构型图案：I2@1、I2@2、I2@3、I2@4和I2@5，它们分别与位于孔中心、靠近骨架、在多孔骨架上、在金属上或在芘单元上的I2分子相关。2）所得到的2D c-COFs ZnPc-pz-I2保持了其结构的完整性，同时，得益于载流子浓度的提高，ZnPc-pz-I2的电导率提高了3个数量级。值得注意的是，霍尔效应测量显示，ZnPc-pz-I2的载流子迁移率提高到22 cm2 V-1 s-1，是目前2Dc-COFs在直流和交流极限下的最高值。3）研究人员认为，这种在掺杂后迁移率大大增加的独特输运现象可以追溯到自由电荷载流子散射时间的增加，这表明掺杂减轻了载流子迁移率限制的散射机制。研究工作为如何评估COFS中的掺杂效应提供了指南，并强调了2D c-COFs对新型(光)电子器件的高导电性和高迁移率的应用潜力。
多孔材料学术QQ群：813094255Mingchao Wang, et al, High-Mobility Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks with p‑Type Doping, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10482https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10482
8. JACS：锐钛矿型TiO2(101)对SO2的光诱导吸附和氧化
分子吸附是所有非均相催化反应的基本步骤。但是，人们对固体表面上光子诱导的机理了解甚少，主要是因为其涉及激发的催化剂状态，这使得分析复杂化。近日，瑞典乌普萨拉大学Lars Österlund报道了通过密度泛函理论（DFT）来量化过渡金属氧化物上的光致吸附过程，并揭示了这些反应的机理。1）利用DFT和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）相结合的方法研究了SO2在TiO2(101)表面的光吸附行为。详细概述了TiO2光催化脱硫过程，硫酸盐是一种稳定的表面产物，对催化剂表面有毒害作用。2）研究人员确定了表面SO42-是导致表面中毒的硫酸盐物种，并展示了TiO2 (101)上的SO2逐步氧化得到SO42-的过程。即刚开始的时候，分子通过光敏吸附过程与晶格O2-离子结合，形成表面亚硫酸盐，然后通过转移吸附的O2分子中的中性氧将其氧化成表面SO42-物种。这项工作进一步阐明了在与水和表面羟基相互作用期间，与这种氧化产物相关的红外光谱的变化情况，以此来指示表面反应。同时，该方法也可推广到其他光催化和电催化过渡金属氧化物体系。
光催化学术QQ群：927909706David Langhammer, et al, Photoinduced Adsorption and Oxidation of SO2 on Anatase TiO2 (101), J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09683https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09683
9. JACS：用于过氧化氢合成的金属−氮−碳单原子催化剂中金属中心的本征催化活性
金属-氮-碳（M−N−C）单原子催化剂（SACs）对许多重要的化学反应表现出优异的催化活性。但是，由于在当前的M−N−C SACs中缺乏精准原子结构的控制，因此对其本征催化活性机理尚不明确。有鉴于此，澳大利亚悉尼大学陈元教授，Li Wei，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Graeme Henkelman报道了准确揭示了M−N−C SACs中各种金属中心对H2O2合成的本征电催化活性，M−N−C SACs由二维共价有机骨架（COF）的模型催化剂（COF-366-M）制备。1）共轭卟啉基COF（COF-366）是一种周期性重复结构的配位二维聚合物晶体。其丰富的卟啉结构可容纳多种3d过渡金属或具有相同化学结构的贵金属。此外，其共轭聚合物骨架提供了足够的电子传递能力，而不需要添加碳材料衬底，而2D多孔纳米片状结构则能够实现有效的传质。2）实验研究表明，在三种pH值不同的电解质中，Co金属中心在3d过渡金属（包括Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）中具有最高的活性。密度泛函理论（DFT）计算结果显示， O2*和HOOH*中间体（EO2*-EHOOH*）在单个金属中心之间的结合能差可以用来预测这些金属中心（包括10个3d过渡金属和8个贵金属）在COF-366-M中的本征催化活性。实验结果进一步证实了COF-366-Ir作为高活性催化剂的DFT预测。研究工作提出了一类结构精准的模型催化剂，阐明了M−N−C SACs金属中心在H2O2合成中的催化机理，可进一步推广到其他反应。
电催化学术QQ群：740997841Chang Liu, et al, Intrinsic Activity of Metal Centers in Metal−Nitrogen−Carbon Single-Atom Catalysts for Hydrogen Peroxide Synthesis, J. Am. Chem. Soc, 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10636https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10636
10. JACS：在3D纳米结构Ni阵列上掺入亲氧过渡金属以调节结合能助力碱性HER
开发用于碱性水电解析氢反应（HER）的高效廉价的电催化剂，对可再生氢能源技术至关重要。然而，碱性溶液中的HER的缓慢反应动力学严重阻碍了高效制氢的进展。近日，韩国浦项科技大学Jong Kyu Kim，Jeong Woo Han报道了通过引入一系列亲氧过渡金属原子，研究了其活性与Ni基薄膜催化剂结合能的变化趋势。1）结果表明，亲氧原子的掺杂使氢离子和羟基离子在Ni表面的结合能力发生了变化，首次建立了OH-结合能与碱性HER活度之间的火山关系。特别是含Cr的Ni催化剂在碱性介质中表现出优异的OH-结合能和H-结合能，促进了水的解离，提高了催化剂的活性。2）通过引入三维（3D）Ni纳米螺旋（NHs）阵列，催化性能实现了进一步提高，这些阵列提供了丰富的表面活性位点和有效的电荷转移和传质通道。Ni NHs中的Cr掺杂剂加速了水的解离吸附过程，从而在碱性介质中显著增强了催化活性。研究工作为基于储量丰富金属元素的高效碱性HER双金属电催化剂提供了合理的设计策略和实验方法。
电催化学术QQ群：740997841Jaerim Kim, et al, Tailoring Binding Abilities by Incorporating Oxophilic Transition Metals on 3D Nanostructured Ni Arrays for Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c10661https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10661
11. JACS：稳健的电解质载电子和质子载体用于解耦氧化还原催化制
电解水是工业化制氢的有效方法。传统的水电解槽在被隔膜隔开的相邻电极室内同时产生H2和O2，这会导致纯度，能量效率和系统耐用性受损。近日，新加坡国立大学Qing Wang，南方科技大学卢周广教授报道了一个碱性氧化还原流电解槽，其与独立的产气反应器集成在一起，可以在空间上隔离同时产生的H2和O2。1）采用一对氧化还原介质作为电解液载流子，在中心电极室和单独的催化剂床之间进行循环。在运行时，介体在电极上电化学充电，然后在各自的反应器中通过催化HER和OER反应进行放电。对于碱性水电解，其主要的挑战是需要克服缓慢的水解离步骤产生的额外能垒，以产生放氢所必需的H*中间体。2）这里，研究人员采用了7,8-dihydroxy-2-phenazinesulfonic acid （DHPS）作为HER氧化还原介质，以质子和电子载体的形式绕过上述限速步骤。DHPS在阴极上的还原生成DHPS-2H（步骤1），其动力学速率比直接H2O还原快，然后在流经反应器中的催化剂床层时启动HER反应。在制气反应器中，DHPS-2H在Pt催化剂上的脱氢会自发释放H2（步骤2），循环回到阳极室后，DHPS会与H2一起再生进行第二轮反应。对于OER侧，[Fe(CN)6]3−/4−作为高能电荷载体，当它流经单独反应器中的NiFe(OH)2催化剂床层时，引发OER反应（步骤3和4）。采用这种流动电池配置，当电解液在电池中循环时，DHPS和[Fe(CN)6]4−会立即再生，同时在槽中不间断地产生H2和O2，从而省去了复杂的气体电极设计和气体混合。4）研究人员通过紫外-可见光谱（UV−Vis）、核磁共振（NMR）、电子顺磁共振光谱（EPR）和计算研究，对DHPS介导的HER反应的机理过程进行了系统研究。
电催化学术QQ群：740997841Feifei Zhang, et al, Decoupled Redox Catalytic Hydrogen Production with a Robust Electrolyte-Borne Electron and Proton Carrier, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c09510https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09510
12. JACS：FeMo辅酶结构中还原消除H2分子活化N2的机理
美国西北大学Brian M. Hoffman等报道了在固氮酶（nitrogenase）上进行的N2活化反应中还原消除H2活化N≡N的机理和过程。通过在还原性的FeMo辅酶上通过4个连续还原反应开始反应，生成两个[Fe-H-Fe]桥氢化物中间体形成的态（E4(4H)）。目前，在E4(4H)上进行的光催化还原消除反应中发现，在酶催化的光催化还原，通过对FeMo辅酶结构中的金属位点进行2电子还原，生成一种结合H2的复合物（E4(H2, 2H))。生成的缺点子物种导致N2能够结合，同时释放一个分子H2。1）通过QM/MM分子动力学模拟该过程。发现在低温E4(4H)的光催化中，氢化物中的氢生成H2，得到2电子还原的FeMo（E4(2H)*）。作者通过1H, 57Fe, 95Mo ENDOR表征方法对催化反应生成E4(H2, 2H)过程中的电子重新分布情况进行表征，同时通过DFT计算模拟进行辅助补充。2）结果发现，FeMo中的Mo位点基本上没有参与反应，总体上Mo在催化循环过程中未发生价态变化；表征中发现两个不同的57Fe信号，说明有的结合到桥基负氢原子上，有的结合到另外一个桥基负氢原子上。通过NBO分析，进一步的验证了结合到桥基负氢原子上的物种是主要参与释放电子、切断Fe-H键。
光催化学术QQ群：927909706Dmitriy A. Lukoyanov, et al, Electron Redistribution within the Nitrogenase Active Site FeMo-Cofactor During Reductive Elimination of H2 to Achieve N≡N Triple-Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07914https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07914
