顶刊日报丨李灿院士、黄维院士、巩金龙、余志平、杨祥良、温兆银、杨勇、陆俊等成果速递20201222
纳米人
2020-12-23
1. Joule: 由二氧化碳生产醇：甲醇作为燃料和化学原料
科学家和工程师在研究CO2转化技术时，了解关键基础化学品的CO2衍生生产方法是很重要的，而可再生酒精生产是工业规模上部署的为数不多的CO2利用技术之一。酒精是我们每天遇到的材料的基础：在醇类中，甲醇是生产聚合物、塑料、纤维和树脂的关键化学中间体，有望成为一种潜在的可再生液体燃料。目前，大多数甲醇是使用天然气衍生的合成气生产的。其使用二氧化碳，水和可再生电力的替代生产为将整个行业推向碳中和提供了机会。有鉴于此，Air Company的Stafford W. Sheehan等人，通过对其发展现状的分析，提出了进一步利用CO2转化为甲醇技术的研究和开发目标。1）由空气，水和阳光生产可再生醇提供了一种利用捕获的二氧化碳生产基本化学品并将可再生能源存储在液体燃料化学键中的途径。在直接利用CO2的技术中，CO2电解以及将CO2加氢与H2O电解相结合的技术，其优点是，仅需将CO2，H2O和可再生电力作为输入，而O2是唯一的副产品。在醇类中，可再生甲醇在化学工业中得到了最广泛的开发和分析，因为它目前是一种合成气衍生的产品，可以直接用于CO2的利用。2）从这个角度出发，通过分析最近的文献来确定可进一步扩大规模的研究目标，从成本和CO2生命周期的角度，比较了以可再生能源为动力的CO2电解和CO2加氢与现有的合成气甲醇生产方法，以确定进一步扩大规模的研究目标。3）对该行业的调查表明，CO2加氢是目前最接近大规模应用的CO2利用技术之一。进一步讨论了这些CO2加氢系统和驱动它们的催化剂，并提出了进一步发展和扩大规模的建议。
纳米催化学术QQ群：256363607Seda Sarp et al. Alcohol Production from Carbon Dioxide: Methanol as a Fuel and Chemical Feedstock. Joule, 2020.DOI: 10.1016/j.joule.2020.11.005https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.11.005
2. National Science Review：用于太阳能水分解的n-Si光电阴极中光吸收和反应位点的空间解耦
金属-绝缘体-半导体（MIS）光电阴极可以替代p-n结光电阴极用于光电化学水分解。然而，MIS结中催化剂和金属层的寄生光吸收，以及缺少与p-Si形成大带偏移的低功函数金属，严重限制了它们的性能。近日，天津大学巩金龙教授报道了设计并制作了一种光照反应解耦的MIS光电阴极，采用n-Si来防止寄生光吸收，同时构建了较大的带偏移。1）n-Si（电子）的大部分载流子用于析氢反应，使光吸收区域和反应位点在空间上解耦，从而消除催化剂的光屏蔽。此外，n-Si的采用使多种金属材料能够形成MIS结，其中ITO被用来解决光吸收和金属层完全覆盖之间的权衡。2）得益于ITO的高透光性和抗反射性，n-Si获得了35.2 mA cm-2的高光电流密度，而高功函数的ITO与n-Si之间的大带偏移则实现了高达570 mV的光电压。所得n-Si MIS光电阴极的ABPE值为10.26%，超过了传统的p-Si MIS光电阴极。3）研究人员构建了n-Si MIS-BiVO4 PEC串联电池，在没有外加偏压的情况下，获得了1.71%的太阳能-氢转换效率。同时，开发的n-Si/Al2O3/ITO MIS结作为OER的光阳极具有很好的通用性，其ABPE值为1.6%。这项工作为消除p-Si MIS光电阴极的光吸收和催化活性之间的矛盾提供了一种简便的策略，有望进一步提高其他使用透光率较差的催化剂的光还原体系的PEC性能。
光电器件学术QQ群：474948391Shujie Wang, et al, Spatial decoupling of light absorption and reaction sites in n-Si photocathodes for solar water splitting, National Science Review, nwaa293, 2020https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa293
3. National Science Review：液态金属上大面积自对准石墨烯纳米带阵列的原位生长
本征石墨烯具有半金属特性，限制了其在电子器件中的应用，而石墨烯纳米带（GNRs）由于其带隙开放特性，是一种很有前途的半导体材料。然而，高质量GNR阵列的可控合成仍然是一个重大挑战。特别是，目前尚无法通过无模板化学气相沉积（CVD）原位生长GNR阵列。近日，中科院化学研究所于贵研究员，清华大学余志平教授报道了一种无模板的原位生长方法，在液态铜表面制备了大规模的自对准GNR阵列。1）独特的稀薄氢流和液态铜的设计使得梳状刻蚀图案能够调节石墨烯的生长，实现了GNR阵列形成的准一维生长模型。通过对生长条件的精确调整，实现了对GNR阵列宽度、边缘结构和取向的精细控制。2）所生长出的GNR的宽度可以优化到10 nm以下，长径比达到387，高于已报道的CVD-GNR，为探索高质量GNR阵列开辟了一条道路。同时，GNR阵列的直接生长简化了工艺过程，避免了杂质和粗糙边缘的引入。研究工作为制造晶圆规模、高质量和自对准的GNRs阵列提供了一条可靠的途径，有望推动石墨烯基电子产品的发展。
二维材料学术QQ群：1049353403Le Cai, et al, In situ growth of large-area and self-aligned graphene nanoribbon arrays on liquid metal, National Science Review, 2020https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa298
4. Angew：揭示用于光电化学水氧化中空穴存储的水铁矿的水合结构
在光电催化体系中，水铁矿（Ferrihydrite，Fh）起到了空穴存储层（HSL）的作用。然而，目前仍不是很清楚具有空穴存储功能的Fh的内在结构。有鉴于此，中科院大连化物所李灿院士，施晶莹研究员报道了通过对FH进行仔细的煅烧后热处理，使其脱水，将其空穴存储容量与结构变化进行了关联，旨在揭示用于空穴存储的FH本征活性结构。1）通过TGA、XPS和穆斯堡尔光谱学谱分析Fh的结构，研究人员发现，Fh具有三种结晶水分子，每丢失一种结晶水就会导致相应的HSL功能减弱。结晶水分子的丢失导致了化学结构的演变，即从最初的六线Fh (Fe5H8·3H2O)最终相变为α-赤铁矿。同时发现，FH的空穴储存功能与铁离子的配位环境密切相关。2）研究人员提出了Fh脱水过程的结构演化，确定了用于HSL的Fh的一级活性结构为与两个或三个结晶水分子成键的 [FeO6] 多面体单元。随着结晶水的不断流失，[FeO6]水合单元的配位对称性发生突变，形成了更有序的结构，结果导致在PEC水氧化反应中难以储存光生空穴。这项工作揭示了Fh材料水合结构与其空穴存储性能之间的关系。
光催化学术QQ群：927909706Pengpeng Wang, et al, Unveiling the Hydration Structure of Ferrihydrite for Hole Storage in Photoelectrochemical Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202014871https://doi.org/10.1002/anie.202014871
5. Angew: 金属有机骨架和共价有机骨架膜材料的研究进展
金属有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)近年来在气体分离膜中的应用得到了深入的研究。目前，已经开发出了先进的MOF和COF作为颗粒和薄膜膜以及混合基质膜（MMM）的制备方法。有鉴于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院Alexander Knebel等人，综述了金属有机骨架和共价有机骨架膜材料的研究进展。1）重点介绍了新颖的工艺和成型材料，深入探讨了它们在气体分离膜上的应用。受外部刺激影响的MOF材料为通过原位技术提高性能提供了新的方向。当前，具有大孔的COF在量子筛分应用中得到了广泛的应用，利用COFs的堆叠行为也使分子筛分COF膜成为可能。同样，可以使用MOF模板构建多孔聚合物，然后将其用于气体分离膜中。2）迫切需要诸如气体分离膜之类的技术，以降低化学工业的能源消耗并减少全球范围内的温室气体排放。MOF和COF是一种具有优异性能的材料，不仅可以帮助石化领域中的分离，例如丙烯/丙烷，而且还可以直接捕获CO2并可持续生产CH4等。为了在这些过程中利用潜在的最佳材料，至关重要的是进行更深层次的材料开发，而不是合成越来越多的新颖材料。展示了目前已知的MMM中非理想的聚合物-填料效应，但是这种效应经常被忽略。展示了许多非常适合膜科学的材料开发方面的开创性研究，鼓励人们从事这些研究：多孔液体，包括MOF和COF颗粒对聚合物复合膜的液体加工性能；玻璃分子筛分ZIFs的形成开辟了一个全新的前景，例如无晶界的薄膜或中空MOF玻璃的中空纤维膜生产。3）另一方面，基础研究、确定材料参数(如用单晶进行扩散研究)和进一步的分离(如量子筛分)是科学的关键步骤和主要任务。对于这些过程中的一些应用是相当具有挑战性的，从根本上来说，还有很多东西需要学习:例如，刺激响应性材料介绍了有关MOF和气体传输刺激的很多知识，而作为“通用”膜如何转换到所需应用仍然是为知的。
多孔材料学术QQ群：813094255Bahram Hosseini Monjezi et al. Trending Today in Metal‐Organic and Covalent Organic Framework Membrane Materials. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202015790https://doi.org/10.1002/anie.202015790
6. Angew：乃春对黑磷的表面功能化：使用同位素标记法鉴定P=N键
二维晶体的表面功能化是调节其固有物理和化学性质的关键途径。但是，缺乏用于直接探测改性材料表面化学键的系统方案和实验策略。近日，华盛顿大学Alexandra Velian等报道了一种温和的，针对特定表面的方法，通过使用相应叠氮化物光解生成的的一系列乃春（RN）化合物来对少黑磷纳米片进行表面功能化。1）作者将光谱标签嵌入有机主链中，从而可采用多种表征技术来详细研究改性纳米片的化学结构，包括振动，X射线光电子，固态31P NMR和紫外可见吸收光谱。2）作者通过振动光谱法，15N标记实验和DFT方法的结合使用，直接探测了引入到表面的官能团，通过确定P=N振动模式确定纳米片表面存在磷亚胺单元。该工作报道了如何在2D无机材料的改性和表征中转化分子合成和表征策略，以提供对化学控制和结构细节的理解。
二维材料学术QQ群：1049353403Kendahl Walz Mitra, et al. Surface Functionalization of Black Phosphorus with Nitrenes: Identification of P=N Bonds Using Isotopic Labeling. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202016033https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016033
7. Angew.: 氮化硼气凝胶锚定Pt/MnO2纳米花在室温下高效富集和催化氧化甲醛
甲醛催化室温氧化(HCHO)被广泛认为是减轻室内有毒HCHO污染的可行方法。有鉴于此，苏州大学路建美教授等人，制备了锚固在氮化硼气凝胶上的Pt/MnO2纳米花（Pt/MnO2-BN）用于HCHO的催化室温氧化。1）首先将Pt NP（〜30 nm）加载到MnO2纳米花上。Pt NP为MnO2纳米花提供了独特的空间特征，从而为结构提供了稳定性，从而避免了聚集的缺点。此后，将制备好的Pt/MnO2复合材料分散并锚固到多孔气凝胶上，该气凝胶具有在卷曲的BN纳米片上组装的互连网络。2）气凝胶的多孔结构促进了Pt/MnO2-BN界面处HCHO的富集，并随后促进了所吸附HCHO的完全氧化。优化的Pt/MnO2-BN在室温下对HCHO（200 ppm）表现出出色的催化活性，在50分钟后甲醛转化率达到96％。3）多孔结构有利于反应物和产物的快速转移，从而加速了HCHO的氧化过程。另外，结合的吸附和氧化性能提高了催化剂降低空气中HCHO浓度的效率。此外，与粉末状催化剂相比，作为整体式催化剂的3D Pt/MnO2-BN气凝胶更易于回收和再利用。总之，该整体多孔复合材料展示了作为一种氧化催化剂的前景，并为设计用于室温HCHO去除的高性能催化剂提供了有用的见解。
纳米催化学术QQ群：256363607
Dongyun Chen et al. Pt/MnO2 Nanoflowers Anchored to Boron Nitride Aerogels for Highly Efficient Enrichment and Catalytic Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202013667https://doi.org/10.1002/anie.2020136678. Nano Today：组织透明化策略解决深部肿瘤光疗效果不佳难题2020年12月20日，纳米科学与材料领域顶尖期刊Nano Today (IF=16.907)在线发表华中科技大学生命学院国家纳米药物工程技术研究中心杨祥良/赵彦兵团队关于活体组织光透明剂实现深部肿瘤有效光疗通用策略的研究论文：“A versatile strategy for improving phototherapeutic efficacy on deep-sited tumor by tissue optical clearing technique”癌症是严重危害人类健康的重大疾病之一，传统的癌症治疗方法如手术、化疗和放疗等会导致严重毒副作用，肿瘤的耐药、复发和转移等的发生。相比于传统的癌症治疗模式，基于多功能纳米材料的肿瘤光疗（如光热/光动力治疗等）具有非侵入性，远程操作，时空分辨率高以及毒副作用低等诸多优点，近年来在浅表肿瘤的临床治疗方面取得了极大的成功。然而，由于人体组织对光的高屏障作用，这些高效的光疗模式很难实现对深部肿瘤的有效治疗。尽管一些长波光源（如远红外波段、微波、射频电磁波等）能提高组织穿透性，但人体组织实质与间质的折光指数错配，仍然会导致这些光/电磁波在到达深部肿瘤前被强烈散射或吸收。因此如何从根本上解决光源的组织穿透深度问题，进而增强深部肿瘤光治疗效果仍然是亟待解决的问题。1）为解决这个问题，本研究另辟蹊径，将光学成像领域中的组织透明化技术与肿瘤光疗结合，发展了一种具有良好生物相容性的高效活体组织透明剂（TGP）。在离体猪皮和活体大鼠腹部皮肤上的实验表明TGP处理30 min后，皮肤透光率增加了4倍。以载阿霉素金纳米笼（DOX@PGNCs）作为光热化疗模型纳米药物，在离体猪皮覆盖的深部肿瘤动物模型上的抑瘤实验均表明TGP预处理能显著增强DOX@PGNCs的光热/化疗效果：14天后肿瘤体积仅为没有TGP预处理的38%。而且，TGP透明化效应很容易用生理盐水“可逆擦除”，避免不必要的不良反应。2）TGP透明化技术还能有效增强光热引导的肿瘤靶向递送，显著提高了DOX@PGNCs的肿瘤蓄积，从而实现高度选择性肿瘤光热消融和化疗。综上所述，该TGP透明化策略有望从根本上解决治疗用激光的组织穿透深度问题，为多种光疗模式（如光热治疗和光动力学治疗等）用于深部肿瘤治疗提供了新的思路。
生物医药学术QQ群：1033214008Hao Zhao, et al. A versatile strategy for improving phototherapeutic efficacy on deep-sited tumor by tissue optical clearing technique. Nano Today.https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.101058
9. AEM：Li6PS5Cl与锂负极之间超稳SEI的缓慢形成助力硫化物基固态电池
硫化物固体电解质（SSE）具有优异的离子导电性，是一种很有前途的固态金属锂电池（SSLMBs）候选材料。然而，硫化物与锂金属的不相容性会导致严重的界面电阻，锂枝晶快速长大，进而严重阻碍了其商业化应用。有鉴于此，受生物医学领域中缓释药物载体与活性药物成分结合时的温和性和长持续时间的启发，中科院上硅所温兆银研究员报道了选择聚碳酸亚丙酯（PPC）基聚合物作为引发剂，成功在SSLMBs中的SSE与锂负极之间形成了超稳定的SEI。1）PPC具有以下几个不可缺少的优点：i）PPC可以提供易于涂覆的涂层，避免了锂负极与SSE的直接接触；ii）PPC逐渐降解生成的碳酸丙烯酯（PC）使涂层膨胀，进而与锂负极充分接触，形成均匀的Li沉积；iii）PPC固体缓慢分解为液态聚碳酸酯的过程不仅显著降低了界面电阻，而且在溶剂化的LiTFSi和多硫化物物种的参与下，有利于形成稳定的富锂SEI，这非常有利于抑制枝晶的形成和生长。2）实验结果显示，所开发的对称电池在0.1 mA cm−2时，可稳定循环1200 h，在0.5mA cm−2时，可稳定循环300 h。此外，LiFePO4/Li6PS5Cl/Li准固态电池具有较高的放电容量，1 C下的循环容量可达132.8 mAh g−1以上，库仑效率稳定。
电池学术QQ群：924176072Ya Chen, et al, Sustained Release-Driven Formation of Ultrastable SEI between Li6PS5Cl and Lithium Anode for Sulfide-Based Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002545https://doi.org/10.1002/aenm.202002545
10. AEM：过渡金属在聚阴离子钠离子主体中迁移引起的结构不稳定性
一般来说，聚阴离子材料的结构在储存/释放钠离子时不会发生过渡金属迁移，并且结构稳定。近日，厦门大学杨勇教授，美国阿贡国家实验室陆俊教授报道了一种典型的聚阴离子正极Na3VCr(PO4)3（NVCP）在较低温度(−15 °C vs 30°C)下的循环稳定性得到增强。研究发现，NVCP中钒的可迁移性导致了循环时聚阴离子主体的有害结构的退化。1）通过原位X射线衍射、V-K边缘的原位X射线吸收精细结构（XAFS）、V-L边缘的原位软X射线吸收光谱（sXAS）和原子分辨率电子显微镜的强结合，研究人员揭示了由V迁移引起的新的结构退化机制，该机制在Na+深度提取时容易发生。2）随着温度的降低，离子的扩散指数下降，因此，通过有效地将V原子“冻结”到它们原来的晶格位置，使NVCP在低温下具有结构稳定性。此外，由于过量Na+相互作用引起的静电相互作用，可能会发生阳离子重排。3）研究人员进一步发展了一种更实用的策略，通过室温深度嵌钠（<1.7 V）来恢复退化的结构，迫使位错的V原子返回到它们原来的晶格。这项工作挑战了长期以来人们对聚阴离子骨架结构稳定性的理解，对于NVCP体系的结构理解以及设计提高性能的策略具有重要意义。
电池学术QQ群：924176072Rui Liu, et al, Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202003256https://doi.org/10.1002/aenm.202003256
11. AFM: 柔性透明超级电容器：材料和器件
随着柔性透明便携电子设备的不断发展，迫切需要与之匹配的电源。柔性透明超级电容器(FTCEs)由于其高透光率、机械柔性强、电化学性能优异、设备配置方便等优点而极具应用潜力。有鉴于此，南京邮电大学黄维院士、赵强教授等人，综述了用于FTSCs的纳米结构电极材料的合理设计。1）首先介绍了FTSC的结构，机理和性能。然后，讨论了各种电极材料的设计原理，以实现具有不同优点，机械强度和环境稳定性不同的柔性透明导电电极（FTCE）。还重点介绍了多功能FTSC在薄膜超级电容器，微型超级电容器，电致变色超级电容器，光电超级电容器和类电池超级电容器方面取得的成就。最后，概述了在为便携式电子设备供电的FTSC的构造中对可行材料的当前挑战和未来前景。2）金属氮化物、金属磷酸盐、金属钛酸盐、金属锰酸盐、金属钼酸盐、黑磷、MOFs、和共价有机骨架等新型电极材料是FTSCs的重要组成部分。特别是，必须研究新兴的高电导率电极材料。在未来的市场中，相应的设备结构将被简化，为小型化的便携式电子产品节省更多的空间。3）合理设计电极材料是另一个值得探索的方向，因为它可以有效地提高FTCE的光电性能，机械柔韧性和电化学性能。新型电极结构，包括多孔结构、分层结构、核壳同轴/三轴结构等，使FTSCs的快速动力学、稳定的能量存储和长周期循环稳定性成为可能。电极材料的热力学稳定性是器件稳定性的前提。活性材料的大比表面积对增加活性位点和缩短电子/离子输运路径有重要影响，从而提高超级电容器的电化学性能。从电极材料的结构特性与电化学性能之间的关系，简要推导了电极材料的基本机理，因此理论模拟和计算也是证明充放电过程中热动力学和动力学的重要补充手段。柔韧性是评估FTSC的机械稳定性的重要指标，可以通过比较连续弯曲过程中不同曲率半径或连续拉伸状态下拉伸长度下的电容值来更准确地判断柔韧性。
柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706Weiwei Zhao et al. Flexible Transparent Supercapacitors: Materials and Devices. Advanced Functional Materials, 2020.DOI: 10.1002/adfm.202009136https://doi.org/10.1002/adfm.202009136
12. ACS Energy Letters: 低成本无掺杂空穴传输层，用于高效钙钛矿太阳能电池
开发具有适当分子构型和电荷迁移率的空穴传输材料（HTM）对于提高钙钛矿太阳能电池（PSC）光伏性能及其商业化可行性是至关重要的。洛桑联邦理工学院Michael Grätzel，Zhongjin Shen，Yuhang Liu和天津大学Xianggao Li等人通过扩展基于三苯胺核的π共轭，制备了一种MeOTTVT的新型金字塔形低成本HTM。1）在三苯胺核和对甲氧基三苯胺之间引入了碳碳双键，以改善HTM的平面性，有利于MeOTTVT的分子间堆叠，从而改善相应空穴传输层（HTL）的空穴迁移率。甲氧基三苯胺的HTM具有与钙钛矿活性层良好排列的最高占据分子轨道，有利于有效的空穴提取。2）基于MeOTTVT的无掺杂添加剂的HTL的PSC的最好效率可达21.30％，这是采用无掺杂小分子HTM的性能最好的PSC之一。此外，基于MeOTTVT的HTL具有出色的热稳定性和高玻璃化转变温度（Tg = 137.1°C），并具有更疏水的表面。基于MeOTTVT掺杂剂的无添加剂HTL的PSC表现出优异的水稳定性，光热稳定性。
光电器件学术QQ群：474948391Hongwei Zhu et el. Low-Cost Dopant Additive-Free Hole-Transporting Material for a Robust Perovskite Solar Cell with Efficiency Exceeding 21%, ACS Energy Letters, 2020.DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02210https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c02210
