顶刊日报丨唐本忠院士、孙世刚院士、贺泓院士、林文斌、支春义等成果速递20201224顶刊日报20201224
纳米人
2020-12-29
1. Chem. Soc. Rev.: 电化学中和能: 从概念到装置
诸如电池和电解池之类的水性电化学装置由于其环境友好，低成本和高安全性等特点，而成为一种极具发展前景的储能和转换系统。然而，如何提高电化学电源器件(如燃料电池、电池和超级电容器)的电位窗口和能量密度，以及如何将电解过程中的能耗降至最低等关键问题仍面临着巨大的挑战。通过将传统的酸碱中和热能电化学转化为电，即电化学中和能(ENE)，即电化学方式将酸碱中和的不对称电解质解耦，在改善水性设备性能方面显示出巨大潜力。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员等人，介绍了ENE概念，包括其发展历史、热力学原理、工作原理、器件结构和应用。综述了近年来以燃料电池、电池、超级电容器和电解电池为重点的ENE辅助的电化学能源设备的研究进展。最后，讨论了ENE相关技术的挑战和未来前景。1）通过在水相电化学装置中设计一种酸碱不对称电解质，证明了可以以电能的形式收集酸碱中和中存储的势能。所收集的能量，称为电化学中和能(ENE)，为改善水性设备的性能提供了现成的有效方法。如果能通过精心设计的电解槽有效地收集相应的ENE，则可大大提高燃料电池、电池和超级电容器的输出电压和能量密度，同时也可大大降低电解电池所需的施加电压。2）可预见的是，ENE在发展高效电化学能源装置、工业酸碱废水处理、环境修复、电化学合成等领域具有广阔的应用前景。ENE器件的发展可能为设计包括燃料电池、超级电容器和电池在内的新型水性能量存储和转换器件开辟了新的途径，以满足未来日益增长的能源需求。3）绿色和可持续的有机合成是ENE系统的另一个有希望的应用，因为各种有机氧化还原反应可以很容易地在酸碱不对称系统中偶联。但是，在当前阶段，ENE辅助设备存在多个瓶颈，其中包括：（1）由于使用了酸碱不对称电解质，组装过程复杂。（2）由于不可避免的离子泄漏/交叉以及酸和碱的连续消耗，导致稳定性和耐久性较差；（3）ENE基电池的充放电可逆性差；（4）由于使用BPM或多个离子交换膜/室，导致设备的内部电阻较高；（5）使用BPM的成本相对较高；（6）由于缺乏pH敏感反应，对器件的电极反应选择有限。作为一个鲜为人知的研究主题，仍然有许多未培养的主题需要进一步研究。首先，尽管ENE辅助设备在实验上已在电化学性能方面取得了显着改善，但与ENE设备有关的一些详细见解仍然不是很清楚。应该进行更多的研究来研究pH值，电解质浓度，设备尺寸和尺寸以及其他环境条件的影响。
电池学术QQ群：924176072Yichun Ding et al. Electrochemical neutralization energy: from concept to devices. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS01239D
2. Chem. Soc. Rev.：发光材料用于STED技术以实现超分辨成像
西安交通大学党东锋教授、孟令杰教授和香港科技大学唐本忠院士对发光材料用于STED技术以实现超分辨成像的相关研究进行了综述介绍。1）受激辐射耗损(STED)纳米显微镜是一种具有广泛发展前景的荧光显微镜，它可以在纳米尺度上进行结构检测难，并具有优异的成像分辨率，因此可以用于材料科学和生物学研究。除了对显微镜进行优化之外，发光材料对于实现STED的超高分辨率(小于100 nm)成像、可视化和长期跟踪来说也具有重要意义。2）作者在文中综述了近年来不同种类的荧光团在实现STED超分辨成像中的研究进展，其中包括无机荧光团、荧光蛋白、有机发光材料、聚集诱导发光(AIE)发光材料和荧光纳米颗粒等，并对这些荧光团的特征进行了介绍和比较，以对发光材料的性质和它们的STED成像性能之间的关系进行了深入的讨论。这篇综述旨在为开发用于STED纳米显微镜超分辨成像的新材料提供指导，进一步推动超分辨成像在材料科学和生物研究中的发展。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Yanzi Xu. et al. Recent advances in luminescent materials for super-resolution imaging via stimulated emission depletion nanoscopy. Chemical Society Reviews. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00676a#!divAbstract
3. Chem. Rev.: 多相催化的计算方法研究进展
计算探测催化系统原子层面细节的能力为基于原理的自下而上设计新型多相催化剂带来了巨大的希望，这些催化剂是工业化学和能源领域的核心。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校的Manos Mavrikakis等人，批判性地分析了多相催化在计算模拟领域的最新进展。1）首先，调查了所采用的电子结构方法和原子催化剂模型的进展，这些方法使催化界能够建立越来越复杂，现实和准确的负载型过渡金属催化剂活性位点模型。然后，回顾了微动力学建模方面的进展，特别是平均场微动力学模型和动力学蒙特卡罗模拟，它弥合了纳米尺度计算见解和宏观实验动力学数据之间的差距。最后，回顾了加速催化剂设计和发现的理论方法的进展。2）涵盖长度和时间尺度的数量级，非均相催化的建模确实是一个多学科领域。尽管第一性原理计算可以对纳米级发生的催化反应的能量学提供非常详细的见解，但没有简单的方法可以使用这些见解来合理化实验提供的宏观反应动力学数据。取而代之的是，每种专门研究特定长度和时间范围的模拟的不同计算方法的集合提供了连接实验和理论世界的关键。目前，这种多尺度方法是建模多相催化剂的黄金标准。3）为了进行此类开发，计算催化界需要与研究模型系统的实验界携手并进，例如，测试物种在活性位点上的吸附能，以对其电子结构进行标定。从长远来看，预见了将计算研究中获得的重要知识和见识转化为现实世界的催化剂和应用所面临的挑战。例如，虽然现在可以常规预测高活性催化剂，但还不能预测如何合成它们，或判断它们在反应条件下是否稳定。为了解决这个问题，将需要新的方法来进一步弥合理论与整个实验链之间的差距。随着这一转变，本综述中讨论的许多概念，如催化描述符和比例关系，将需要重新发展，因为它们主要适用于传统的金属和金属氧化物催化系统。广泛适用于各种催化材料的“通用”描述符和比例关系的发展，将是在这一新方向上推进该领域的重要一步。
纳米催化学术QQ群：256363607Benjamin W. J. Chen et al. Computational Methods in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01060https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01060
4. Nature Commun.: 使用有机燃烧合成的Fe-Mn-K催化剂将二氧化碳转化为航空燃料
随着对气候变化的日益关注，二氧化碳的利用或转化为可持续的合成碳氢化合物燃料，尤其是用于交通，继续吸引着全世界的兴趣。在寻找可持续或可再生航空燃料时尤其如此。有鉴于此，牛津大学Peter P. Edwards和Tiancun Xiao等人，报告了使用有机燃烧法（OCM）制备铁基催化剂的方法，并确定了它们可直接有效地将CO2转化为喷气燃料范围碳氢化合物的催化性能。1）报告了一种合成方案，通过使用新颖，廉价的铁基催化剂固定二氧化碳直接转化为航空喷气燃料。2）Fe-Mn-K催化剂的CO2转化率为38.2％，C8-C16烃类的选择性为47.8%，对CH4和CO的选择性相应较低。该转化反应还可生产乙烯、丙烯和丁烯等轻质烯烃，产率为8.7%，它们是石化工业的重要原料，目前也仅从化石原油中获得。3）由于这种二氧化碳是从空气中提取的，并且在飞行中燃烧时会从喷气燃料中重新排放出来，因此总体效果是一种碳中和燃料。这与碳氢化合物化石燃料产生的喷气燃料形成了鲜明对比，后者的燃烧过程将化石碳解锁并以空气中的碳（二氧化碳）形式长期存在于大气中。
Benzhen Yao et al. Transforming carbon dioxide into jet fuel using an organic combustion-synthesized Fe-Mn-K catalyst. Nat Commun, 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-20214-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-20214-z
5. Matter: CaTi0.5Mn0.5O3-δ在太阳能热化学制氢中的优异性能
全球从化石燃料能源过渡到可持续能源，特别是太阳能，需要在能源储存方面取得突破。两步法太阳能热化学制氢(STCH)利用整个太阳能光谱，在没有贵金属催化的情况下工作，并分别生产氢和氧，已成为满足此需求的有吸引力的路线。有鉴于此，美国西北大学Sossina M.Haile教授和Xin Qian等人，报道了钙钛矿CaTi0.5Mn0.5O3-δ(CTM55)在这一过程中的优异性能。CTM55的中间焓(200 ~ 280 kJ (mol-O)−1)和大熵(120 ~ 180 J (mol-O)−1 K−1)的结合为水的分解创造了有利条件。1）报告了CaTi0.5Mn0.5O3-δ的热化学性质。大的熵和适度的还原焓以及快速的材料动力学相结合，在还原温度仅为1,350°C且循环时间短至1.5 h的情况下，可实现10 mL g-1的出色产氢率。该材料还显示出优异的热稳定性。2）对CTM55的结构演化、氧化还原热力学和热化学分解水能力进行了全面的研究。通过原位高温X射线衍射（XRD）测量跟踪结构的演变，并辅以薄膜CTM55的原位高温X射线近边缘光谱吸收（XANES），提供了Mn和Ti物种的相对氧化还原活性。3）氧化态的变化主要由Mn决定，Ti稳定立方相并增加其还原焓。在1,350°C（还原）和1,150°C（水分解）之间的循环中，实现了10.0±0.2 mL g-1的产氢率，总循环时间为1.5 h，超过了之前所有的燃料生产报告。气体逸出速率表明，在1150°C及更高温度下，材料的快速动力学过程主要受热力学驱动力的大小限制。总之，CTM55的高热稳定性、良好的热力学和快速动力学相结合，使其成为一种具有竞争力的高容量热化学制氢材料。
纳米催化学术QQ群：256363607
Xin Qian et al. Outstanding Properties and Performance of CaTi0.5Mn0.5O3–δ for Solar-Driven Thermochemical Hydrogen Production. Matter, 2020.DOI: 10.1016/j.matt.2020.11.016https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.016
6. AEM: 可伸缩储能设备：材料、结构设计、设备组装
可伸缩的能量存储设备（SESD）作为下一代独立可穿戴系统的电源是必不可少的，这是因为它们适用于复杂表面并在机械变形下具有功能性。有鉴于此，新加坡南洋理工大学Pooi See Lee教授和香港城市大学支春义教授等人，简要介绍了可拉伸电极和隔膜在SESDs制造中实现可拉伸性和材料合成的基本力学结构策略。从设计策略和性能优化的角度，总结了具有代表性的可伸缩超级电容器、可伸缩锂基和锌基电池等SESD在机械应变下的电压输出、能量密度和容量保持等方面的研究进展。最后，提出了该领域面临的挑战和未来的发展方向。1）可拉伸性是用于可穿戴应用的能量存储装置的关键和必不可少的特征。介绍了可拉伸性的策略设计，可拉伸性极和隔膜的制备，以及可拉伸性超级电容器、可拉伸性锂离子电池和可拉伸性锌电池的组装。此外，还讨论了SESD在集成系统中的应用。2）尽管在过去的几年中取得了较大的成就，但要在实际应用中获得可靠的SESD，仍然存在相当大的挑战。首先，需要增加SESDs的能量密度。到目前为止，在制备的SESDs中实现的能量密度是中等的，无法达到常规ESDs的实际电化学性能水平。因此，开发高容量电极材料和具有高离子导电性的新型耐用且生物相容的凝胶/固体电解质是提高SESDs能量密度的有效途径。其次，反复机械变形下的分层是SESDs亟待解决的另一个问题。在可拉伸电极中，电极材料在施加的应力作用下容易从集电体上脱落，特别是当集电体中电极材料的质量载荷较大时，会导致容量快速降低。第三，SESD的封装尚未引起足够的重视。当前大多数的SESD仍然体积太大，尺寸太大。因此，应该更加努力地开发用于SESD的薄的，可拉伸的，耐用的和生物相容的包装材料，以实现实际的可穿戴应用。此外，仍需要解决SESD与其他组件之间的无缝集成，以实现完整和独立的可穿戴系统。
Xuefei Gong et al. Stretchable Energy Storage Devices: From Materials and Structural Design to Device Assembly. Advanced Energy Materials, 2020.DOI: 10.1002/aenm.202003308https://doi.org/10.1002/aenm.202003308
7. AFM: 冠醚辅助钙钛矿薄膜生长，实现高效稳定的太阳能电池组件
基于FACs（FA+，甲脒和Cs+，铯）的钙钛矿太阳能电池（PSC）因其优异的光稳定性和热稳定性而备受关注。然而，FACs基钙钛矿的水汽不稳定性和大面积薄膜加工问题（成膜性较差）阻碍了其光伏应用。鉴于此，厦门大学Jing Li，Jun Yin和Binghui Wu等人在钙钛矿前躯体中引入了冠醚分子，利用冠醚与金属阳离子之间相互作用辅助大面积FACs基钙钛矿的制备。1） 研究发现，冠醚分子可以调节α相FACsPbI3薄膜结晶过程，使其均匀生长，进而获得致密平整的薄膜。同时，冠醚分子能够分布晶粒表面和界面，抑制水分浸入，提高了钙钛矿薄膜的水稳定性。2）进一步，通过刮涂法制备了大面积高质量的FACsPbI3钙钛矿薄膜。因此，制备了总面积为4×4和10×10 cm2的钙钛矿太阳能模组，效率分别达到16.69％和13.84％，并且在1000小时内具有出色的稳定性。这种冠醚辅助策略为高效稳定的大面积PSC模组的加工提供了一条行之有效的途径。
光电器件学术QQ群：474948391Ruihao Chen et al. Crown Ether‐Assisted Growth and Scaling Up of FACsPbI3 Films for Efficient and Stable Perovskite Solar Modules，Advanced Functional Materials，2020.DOI: 10.1002/adfm.202008760.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202008760
8. ACS Catalysis：结构无序的磷掺杂铂作为高活性氧还原反应电催化剂
在质子交换膜燃料电池中，Pt合金催化剂用于氧还原反应（ORRs）的应用受到碱金属浸出的严重阻碍，产生的金属离子会通过取代H+和诱导Fenton反应导致Nafion膜的降解。由于阴离子腐蚀产物的相对无害性，使用非金属元素掺杂Pt可以显著缓解此类问题。近日，厦门大学孙世刚院士，田娜教授，安徽师范大学盛天报道了一种磷掺杂策略，以极大地提高Pt的ORR性能。1）通过一种无表面活性剂的方法将P引入商用Pt/C（PNS-Pt/C）的近表面。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线光电子能谱(XPS)测试表明，P掺杂引起了Pt晶格的畸变和d带中心的下移。以吸附CO为分子探针的原位电化学傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步揭示了P掺杂可以降低吸附能。2）实验结果显示，PNS-Pt/C催化剂的ORR质量活性高达1.00 mA μgPt−1@0.90 V，比原来的Pt/C催化剂提高了7倍。同时，耐久性也得到了提高。在10000次循环后，PNS-Pt/C的ORR质量活性的仅损失14%，而Pt/C损失了51%。更重要的是，采用低Pt负载量（0.15 mg cm−2）的PNS-Pt/C阴极的H2−空气燃料电池在电流密度为2.0 A cm−2时的功率密度为1.06 W cm−2。在0.60 V（实际工作电位）下的电流密度为1.54 A cm−2，是商用Pt/C的2倍。3）密度泛函理论（DFT）计算表明，近表面P掺杂会引起Pt表面的畸变，表面凹陷的Pt位对ORR具有最佳的OH结合能。此外，这种P掺杂策略也适用于PtNi合金催化剂，以进一步提高ORR性能。
电催化学术QQ群：740997841Bang-An Lu, et al, Structurally Disordered Phosphorus-Doped Pt as a Highly Active Electrocatalyst for an Oxygen Reduction Reaction, ACS Catal. 2021DOI：10.1021/acscatal.0c03137https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03137
9. ACS Catalysis：碱金属促进的Pt/AC催化剂助力甲醛的常温氧化
得益于强金属氧化物-载体相互作用（SMSI），金属氧化物载体在贵金属基甲醛（HCHO）氧化催化剂中得到了广泛的应用。然而，很少有关于非氧化物负载的贵金属催化剂用于HCHO氧化的研究报道。近日，中科院城市环境研究所贺泓院士，Yaobin Li，美国中佛罗里达大学刘福东报道了一系列负载在非氧化物即活性炭（AC）上的Pt催化剂（Pt/AC）。1）研究人员制备了添加或不添加碱金属Na的Pt/AC催化剂，研究了催化剂的HCHO氧化性能。实验结果显示，在Na−Pt/AC−R（还原Na−Pt/AC）催化剂上，HCHO在25 ℃时可完全氧化生成H2O和CO2，而在相同反应条件下，Pt/AC−R催化剂仅有40%的HCHO转化率。2）表征结果显示，Na−Pt/AC−R催化剂中Na的加入可以诱导形成Pt−Ox−Na物种，从而提高了Pt物种的稳定性，增加了Pt的分散性，同时，提高了化学吸附氧和水的活性，从而形成了丰富的表面活性羟基。此外，HCHO−TPD结果显示，由于Na−Pt/AC−R催化剂上含有丰富的OH基团，HCHO可以直接转化为CO2和H2O。碱金属对负载型Pt催化剂上甲醛氧化的促进作用可进一步扩展到具有非氧化物载体的催化剂体系。
纳米催化学术QQ群：256363607
Chunying Wang, et al, A Nonoxide Catalyst System Study: Alkali Metal-Promoted Pt/AC Catalyst for Formaldehyde Oxidation at Ambient Temperature, ACS Catal. 2021DOI：10.1021/acscatal.0c03196https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03196
10. ACS Nano：生物反应性纳米颗粒的序贯治疗诱导抗血管生成和凋亡，并与CD40激动剂协同抗肿瘤免疫
抗血管生成和化疗方案与癌症免疫疗法相结合具有协同增强抗肿瘤免疫力的潜力。在此，美国芝加哥大学林文斌等人报道了两种生物响应性纳米颗粒的构建，即Podo-NP和CbP-NP，分别包含前药鬼臼毒素（Podo）和卡铂。1）酯酶响应性Podo-NP，氧化还原敏感性CbP-NP和CD40激动剂的序贯治疗可以促进抗肿瘤T细胞反应。2）Podo-NP通过阻止内皮细胞的增殖和迁移，新生血管的萌发，小管的形成以及新形成的血管的稳定来抑制血管生成。3）血管内皮生长因子阻断和内皮抑素的刺激使肿瘤血管正常化，从而使效应免疫细胞有效浸润。随后用CbP-NP阻断细胞分裂周期，诱导肿瘤细胞凋亡。4）CD40激动剂激活抗原呈递细胞，以处理死亡肿瘤细胞释放的肿瘤相关抗原，从而逆转免疫抑制性肿瘤微环境。5）在肺癌小鼠模型中，用生物响应性NPs序贯给药，激活肿瘤微环境，并与CD40激动剂协同作用，使移植瘤消退并抑制播散性肿瘤。
生物医药学术QQ群：1033214008Xiang Ling, et al. Sequential Treatment of Bioresponsive Nanoparticles Elicits Antiangiogenesis and Apoptosis and Synergizes with a CD40 Agonist for Antitumor Immunity. ACS Nano, 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c07132https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07132
11. ACS Nano：杂化纳米天线中的等离激元能量转移
等离激元金属纳米粒子在光激发时表现出较大的偶极矩，并具有诱导附近材料电子跃迁的潜力，但是迄今为止，快速的内部弛豫限制了等离激元介导的空间范围和效率。近日，莱斯大学Christy F. Landes，Stephan Link等报道了通过光电化学方法来合成由具有光电导性聚合物涂层和等离激元纳米粒子组成的杂化纳米天线。1）作者通过光电化学方法制备了由等离激元金纳米棒（Au NRs）和光电导聚合物，(poly)nickel(II) 2,9,16,23-tetra(amino)phthalocyanine ((p)NiTAPc)组成的杂化纳米天线。研究发现，导电聚合物的形成对纳米颗粒具有选择性，并且光激发可增强聚合反应。2）作者通过原位光谱法和模拟技术确定了一种机制，其可实现高达50％的非辐射能量转移效率。该工作报道的纳米天线将等离激元天线强的光捕获特性与聚合物外壳类似的器件可加工性结合在了一起，具有重要的意义。
Sean S. E. Collins, et al. Plasmon Energy Transfer in Hybrid Nanoantennas. ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c08982https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08982
12. ACS Nano综述：通过定制微米和纳米级人工涂层用于无枝晶锂金属沉积的最新进展
对更高能量密度电池的需求使得人们开始重新审视导致锂金属负极不安全，并从一开始就阻碍其商业化的枝晶生长问题。抑制枝晶生长的一种策略是在金属Li上沉积薄的、定制的防腐钝化涂层，使得金属Li无法与有机电解质溶液自发反应，形成钝化固体电解质界面（SEI）。主要存在的挑战在于探索并沉积一种既具有电子绝缘性又允许Li+以较高的循环速率均匀渗透的涂层，以便金属Li在定制涂层下的纳米尺度上实现均匀电沉积。近年来，一些研究利用两种不同材料的特性，对多组分薄膜进行了研究，这两种材料既可以单独调节，也可以根据互补的特性进行选择。这些多组分涂层将有望推动人们合理设计的能够有效抑制锂枝晶生长的SEIs。有鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校C. Buddie Mullins综述了能够有效抑制锂枝晶生长的微米和纳米级多组分定制涂层的最新进展，重点总结了这些涂层改善电池性能的机理，以及设计和测试用于电动汽车充电电池的考虑因素。1）理想的涂层需要平衡机械强度、柔韧性和离子导电性，同时能够实现Li+的快速均匀渗透。同时具有薄层，电子绝缘，化学和电化学稳定以及低介电常数等特性。这些特性在控制Li电沉积中具有特殊的作用，然而很少能在单一材料中实现所有特性。因此，多组分涂层提供了一种构建高度可定制保护层的方法。2）早期的涂层研究主要针对专门为单一特性选择的材料，如固有导电性、剪切模量等。随着人们意识到所有特性的重要性，越来越重视对现有材料的调节，以提高它们抑制枝晶形成的能力。有机和无机材料都可以通过控制官能团和缺陷来改善某些特性，如导电性或机械强度。此外，多个组分可以通过组合每个组分的最佳性能或通过使用各组分之间的相互作用来改善，从而定制涂层性能以优化沉积。3）由于缺乏均匀性或化学稳定性，即使是最强的涂层也无法获得良好的性能。为了更全面地了解涂层机理，特别是在多组分涂层中，可能相互影响的每一组分，作者提出了一种更全面的手段来评估新涂层的性能，优先考虑以下几点：i）测量或估计涂层在其最佳厚度下的延性和脆性破坏；ii）测量或估算控制其单位面积锂离子渗透率的参数；iii）确认涂层的电子绝缘特性；iv）确认涂层成分不溶于电解液，且与金属Li接触时不会发生反应；v）测试并确认良好的循环性能。4）作者最后指出了抑制枝晶生长，促进锂金属负极稳定、长期循环性能的未来研究方向：i）研究薄膜中各个组分相互影响的方式，ii）对特性进行建模，以更好地阐明如何调整这些特性以优化离子选择性、导电性、强度和柔性，以及这些特性是如何受组分之间相互作用的影响；iii）降低工业化门槛。Melissa L. Meyerson, et al, Recent Developments in Dendrite-Free Lithium-Metal Deposition through Tailoring of Micro- and Nanoscale Artificial Coatings, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c05636https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05636
