Angew：醛、酮和醇的电化学芳基化反应：从阴极还原到聚合成对电解

Nanoyu

2020-12-30

羰基化合物的芳基化反应是合成醇的最常用的方法之一，由于醇是有机合成中重要的原料和组成单元，因此受到了极大的关注。尽管在这一领域人们取得了极大进展，然而开发出条件温和、良好的官能团耐受性以及原料易得的理想芳基化反应仍充满极大挑战。

近日，美国得克萨斯理工大学Michael Findlater，南阳师范学院Kun Xu，Sheng Zhang报道了在醛酮的电还原芳基化反应的基础上，提出了一种醇类的电化学α-芳基化。

文章要点

1）利用这种电化学方案，商用醛（酮）和苄醇在温和，在无金属催化剂和外部还原剂的条件下，实现芳基化，从而实现了结构多样的醇的可扩展，通用合成（97个实例，超过 10克）。重要的是，利用聚合成对电解，研究人员首次实现了从羰基或苄基醇开始大规模电合成高价值醇。

2）详细的机理研究表明，苄醇的氧化还原中性α-芳基化反应存在两条可能的途径。苄醇（6a）在开始的时候通过单电子转移（SET）过程，在阳极表面提供阳离子自由基II。随后，中间体II的速率决定的去质子化产生苄基III，它可以进一步通过两条可能的路径（path a和path b）以合成最终产品。在path a中，苄基III与阴极产生的阴离子自由基I偶联，生成中间体IV。在戊醛存在下，中间体IV消除CN^-生成所需的产物7a，同时有毒的CN^-转化为氰醇。在path b中，苄基III失去电子和质子来生成苯甲醛。苯甲醛随后充当亲电剂，可被亲核阴离子自由基I截取，生成中间体V。V的单电子还原导致中间体IV的生成，中间体IV最终通过与path a类似的消除过程转变为产物7a。

参考文献

Sheng Zhang, et al, Electrochemical Arylation of Aldehydes, Ketones and Alcohols:  from Cathodic Reduction to Convergent Paired Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202015230

https://doi.org/10.1002/anie.202015230