ACS Catal：丙烷脱氢制丙烯中的Ga2O3催化剂结构、性能、活性位点

纳米技术

2021-01-06

 代尔夫特理工大学Evgeny A. Pidko，苏黎世联邦理工学院Alexey Fedorov、Christoph R. Müller等报道了α-Ga₂O₃，β-Ga₂O₃，γ-Ga₂O₃以及修饰在SiO₂上的γ-Ga₂O₃/SiO₂，β-Ga₂O₃/SiO₂，Ga(NO₃)₃出发的Ga/SiO₂多种催化剂的制备、表征、550 ℃中的催化丙烷脱氢反应（PDH）。

本文要点：

（1）

通过FTIR、¹⁵N动态表面增强的核极化NMR（¹⁵N DNP SENS）、DFT计算等方法研究了吡啶界面吸附。光谱表征结果显示，β-Ga₂O₃、γ-Ga₂O₃催化剂中的Lewis酸位点Ga非常类似，除了β-Ga₂O₃催化剂中含有较大比例的弱Lewis酸位点，α-Ga₂O₃的Lewis酸位点酸性更强。由于Lewis酸位点的酸性区别，导致他们的催化活性产生区别：由于β-Ga₂O₃的Lewis酸位点强度较低，其在PDH催化反应中有更高的活性，β、α、γ-Ga₂O₃在550 ℃中的PDH催化活性分别为0.41、0.28、0.14 mmol C₃H₆ m^–2 (Ga₂O₃) h^–1，丙烯起始选择性分别为86 %、83 %、88 %。

（2）

将γ-Ga₂O₃、β-Ga₂O₃分散在SiO₂基底上，导致在酸催化剂中形成弱Brønsted酸位点，降低PDH催化反应选择性。γ-Ga₂O₃/SiO₂催化剂的活性比β-Ga₂O₃/SiO₂稍微高一些，导致γ-Ga₂O₃/SiO₂、β-Ga₂O₃/SiO₂的起始丙烯生成速率分别为11 mol C₃H₆ mol Ga^–1 h^–1 、9 mol C₃H₆ mol Ga^–1 h^–1，选择性分别为76 %、73 %。但是，此类催化剂在100 min后就会发生催化活性衰减（活性降低55 %），因为积碳效应。

（3）

含大量四配位Ga位点、强Brønsted酸位点的Ga/SiO₂催化剂在PDH催化中的活性和选择性偏低，丙烯的产率和选择性分别为3.5 mol C₃H₆ mol Ga^–1 h^–1、49 %，但是该催化剂不会发生催化性能衰减现象。通过DFT计算对完全脱羟基的氧缺陷型β-Ga₂O₃界面模型发现，四配位、五配位Ga的Lewis酸位点与吡啶之间的结合强于三配位Ga位点的强度，这种较强的Lewis酸性会导致更加严重的积碳现象。

（4）

总之，作者通过一系列系统性的研究发现，三配位结构Ga³⁺位点是β-Ga₂O₃催化剂是可能的最好性能PDH催化活性的位点。

参考文献

Pedro Castro-Fernández, Deni Mance, Chong Liu, Ilia B. Moroz, Paula M. Abdala, Evgeny A. Pidko*, Christophe Copéret, Alexey Fedorov*, and Christoph R. Müller*, Propane Dehydrogenation on Ga₂O₃-Based Catalysts: Contrasting Performance with Coordination Environment and Acidity of Surface Sites, ACS Catal. 2021, 11, 907–924

DOI: 10.1021/acscatal.0c05009

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05009