具有长寿命电子的Cu2O纳米线@MOF用于CO2光催化选择性还原为CH4

小狮子

2021-01-14

第一作者：Hao Wu

通讯作者：Yun Hau Ng

通讯单位：香港城市大学

研究要点：

研究背景

模仿自然光合作用以捕获气态CO₂排放并将其转化为高附加值的化学品是一项潜在的顶峰技术。考虑到光子的捕获能力，Cu₂O通常具有有效的可见光吸收和有利于CO₂还原的导带位置。但是，其实际应用受到稳定性不足的限制。此外，尽管Cu₂O具有适当的能带边缘位置，以实现在可见光照射下生成CO和CH₄， 但是CH4的形成需要八个电子，从动力学的角度来看，这比CO的生产更具挑战性。

拟解决的关键问题

高效的光催化剂系统的设计仍然面临着巨大的挑战，这些系统的特点是：（i）在催化位捕获CO₂，（ii）光生电子的产生，（iii）电荷分离和（iv）长期稳定性

核心内容

有鉴于此，香港城市大学的Yun Hau Ng课题组报道了一种无表面活性剂的方法合成MOF封装的Cu₂O纳米线材料用于CO₂光催化选择性还原为CH₄。

要点1. 材料的合成和表征

Cu₂O@Cu₃(BTC)₂核-壳纳米线是在多孔铜网（CM）上由Cu₂O纳米线/ CM前体制成的。考虑到Cu²⁺从Cu₂O中的溶解速度相对较慢以及Cu₃(BTC)₂的成核反应动力学较快，因此Cu₂O纳米线被包裹在Cu₃(BTC)₂的框架中。SEM图像表明了材料从平坦基底到表面的形貌变化，样品的平均长度大于8μm。TEM图像确定了直径为〜400 nm的Cu₂O内芯和厚度为〜300 nm的MOF外壳。EDX显示固态Cu₂OCu₃(BTC)₂具有比多孔Cu₃(BTC)₂更高的Cu密度。

图1. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的合成过程

图2. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的形貌表征

要点2. 样品的光催化稳定性测试

在可见光照射下，对于CO₂向CH₄随时间的转化率，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/CM样品在8小时内的CH₄产率达到〜0.73μmol，是Cu₂O/CM（〜0.39μmol）的1.9倍。此外，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/C样品产生的氧气量接近生成的CH₄的两倍，表明用于光催化还原CO₂的电子源来自水的氧化和电荷氧化还原反应的利用率是一致的。将样品在大气环境中保存60天后，相同的条件下，在所有五个周期循环中，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/CM均表现出相当稳定的光催化活性。而裸露的Cu₂O/CM样品的性能却急剧下降。Cu₃(BTC)₂骨架诱导的稳定性提高可能归因于在其孔中的选择性水蒸气吸附，避免了其与裸露的Cu₂O表面直接接触。

图3. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的光催化稳定性测试

要点3. 样品的吸附性能和PL测试

本文通过记录Cu₂O/CM和Cu₂O@Cu₃(BTC)₂/CM的光致发光（PL）光谱来检查电荷运动薄膜。与裸露的Cu₂O样品相比，Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的稳态PL光谱在500 nm处显示出降低的峰强度，并在600-700 nm之间形成了新峰。据报道，Cu₃(BTC)₂是一种宽带隙半导体，真空能级最低的未占据分子轨道（LUMO）位置为-3.7 eV，略低于Cu₂O的导带能级（-3.2 eV ）。良好的能级或可能产生的界面缺陷可能会促进电子从Cu₂O的导带转移到Cu₃(BTC)₂的LUMO能级，从而淬灭带隙发光的Cu₂O。Cu₂O@Cu₃(BTC)₂获得的激发电子的寿命明显更长，这是由于LUMO和Cu₂O@Cu₃(BTC)₂中的价带之间的缓慢复合过程所致，这可能归因于相互作用强度减弱，与Cu₂O中的空穴与表面结合的Cu₃(BTC)₂中的电子之间的波函数与稳态PL结果一致。来自稳态和时间分辨PL结果的集体证据表明，Cu₃(BTC)₂的修饰促进了Cu₂O中光致电子的提取：通过界面缺陷或良好的能带水平，界面缺陷也可能导致高能电子的优先沟道到达杂化结构的Cu₃(BTC)₂组分，从而提高了其中光诱导电荷载流子的分离效率。

图4. Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的CO₂吸附性能和PL测试

小结

将Cu₂O纳米线封装到Cu₃(BTC)₂的框架中显示出对CO₂光催化还原反应的增强的活性，对CH₄的选择性和稳定性。Cu₃(BTC)₂引入了提高了材料的比表面积和更高的CO₂吸收量，从而为反应提供了密集的CO₂气氛。光致发光测试表明，Cu₃(BTC)₂可以实现Cu₂O有效的电荷分离。这项研究扩展了对MOF和金属氧化物之间关系的理解，不仅仅只有传统的相互作用的物理吸附/化学吸附类型，还包括电荷分离。这些发现为未来开发高效有机-无机杂化光催化剂的提供了帮助。

参考文献及原文链接

Hao Wu et al. Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202015735

https://doi.org/10.1002/anie.202015735

作者简介

吴昊，香港城市大学博士后，可再生能源催化实验室-能源项目组负责人，主要研究方向是光化学以及光电化学，在Angewandte Chemie International Editions、Advanced Materials、J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文14篇,担任Journal of Energy 杂志编委。

吴永豪副教授，香港城市大学，能源与环境学院，可再生能源催化实验室主任。迄今为止，已在主流学术期刊发表相关论文>150篇（包括Nature Catalysis, Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Editions, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science等）。论文已被引用>12000次，H-index为46。目前担任Journal of Materials Science: Materials in Electronics 主编。鉴于在光电催化领域的贡献，于2013年成为首个非日本籍的Honda-Fujishima奖获得者，并于2018年获得了日本化学会的杰出讲座奖（Distinguished Lectureship Award）。也于2016年被英国皇家化学学会的Journal of Materials Chemistry A评选为Emerging Investigator。2019年，鉴于在亚太地区积极地推进人工光合作用方面的基础研究，荣获2019年亚太经合组织（APEC）科学创新、研究及教育奖 （ASPIRE）。