顶刊日报丨张强、汪淏田、郭少军、余桂华、纪秀磊等成果速递20210114
纳米人
2021-01-15
1. Acc. Chem. Res.: 纳米晶体和纳米团簇中化学转化与原子结构之间的相互作用
化学诱导的转化是应用于第一代纳米材料的后合成处理反应，用以修改性质决定因素，如原子结构、化学组成、表面化学和/或形貌。与直接合成胶体纳米晶体的条件相比，合成后的化学转化可以在相对温和的条件下进行，过程更可控，这使其适合于纳米材料的精确处理以及捕获常规合成途径通常难以获得的亚稳态相。每一种化学诱导转化方法都能导致原子结构的实质性重组，但它们的转化途径可能非常不同。反之亦然：母体材料的原子结构在生成化学转化产物的过程中起着很大的作用。另外，母体材料的特征长度极大地影响了结构，从而影响反应的结果。有鉴于此，康奈尔大学Richard D. Robinson等人，展示了原子结构和纳米尺度如何引导产物形成材料，而这种材料是无法从块状材料中类似的化学转变中获得的。1）通过三个化学转化过程(阳离子/阴离子交换、氧化还原反应、配体交换和配体蚀刻)的例子，可以明显看出原子结构对化学转化的影响，反之亦然。对于阳离子交换，各向异性原子晶格会产生单向交换边界。并且由于界面可以延伸到整个晶体中，从而形成大量的应变场，从而影响材料的相。在导致纳米级柯肯达尔效应的氧化还原反应中，原子结构是反转扩散对中扩散速率以形成空心核的关键。对于配体蚀刻，如果异质结构中的其中一种材料具有缺陷和或容错的原子结构，则可优先蚀刻该异质结构，并且其原子结构可在其他组成保持完整的情况下发生相变。2）在长度尺度上，展示了在块体、纳米晶体和纳米团簇特征尺寸之间化学诱导的转变如何有很大的不同。例如，当活化体积小于纳米晶时，较大的纳米晶(2 - 100 nm)的结构转变可以是一个连续的过程，而对于较小的纳米团簇(<2 nm)，转变动力学可能很快，只能产生离散的热力学状态。通过比较这两种纳米体系(纳米晶体和小纳米团簇)，探讨了它们的原子结构差异如何引导不同的相变现象以及相应的机制。3）纳米晶体和纳米团簇的化学转化是一个重要的动态过程，它使人们能够设计出传统合成方法无法直接制备的新型功能材料。丰富的转变模式产生了各种不同的化学成分、原子结构和形态的纳米材料。揭示控制转换过程的秘密对于预测转换的结果和合理设计方法是必要的。尽管对于大型纳米晶体和小型纳米簇可以看到纳米晶体转变的明显区别，但仍然存在一个悬而未决的问题：将转变型纳米晶分为这两个不同家族的临界尺寸是多少？临界尺寸可能会因成分或转换条件的不同而不同。此外，纳米团簇本身可能表现出尺寸依赖的转变模式。总之，理解化学诱导转化的纳米机制，以及它们与块体过程的区别，是开辟新科学和实现功能材料加工的关键。
晶体团簇学术QQ群：530722590Haixiang Han et al. Interplay between Chemical Transformations and Atomic Structure in Nanocrystals and Nanoclusters. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00704https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00704
2. Nature Commun.：18％效率! 具有双级联电荷传输路径的单层有机光伏电池
供体和受体的化学结构限制了二元供体-受体混合物的活性层所能达到的功率转换效率。上海交通大学刘烽等人使用四元共混物，实现了体异质结有机光伏有源层中双级联能级的匹配，从而实现了有效的载流子分裂和传输，进而获得了超过18%的创纪录效率。1）从空穴传输方面看，具有类似于PM6的化学结构但具有更高的HOMO能级的PM7可以用作“添加的”供体，可以与PM6互溶，不破坏形态，并提供分层的级联能级匹配。从电子传输方面来看，与PM6：Y6共混物相容的PC71BM是一种受体，其LUMO略高于Y6，从而提供了级联能级排列，从而改善了电子传输并提高了效率。2）除了降低电荷分裂驱动力外，PM7还优先与Y6受体相互作用，有效调节Y6的结晶度，从而更好地适应载流子传输。添加PC71BM会降低光吸收，但不会降低电流输出。受主混合物中PC71BM的较高LUMO含量可改善VOC和电子传输，并抵消吸收损失，从而提高器件性能。供体和受体的化学结构提供了对电子结构和电荷转移状态能级的控制，从而能够控制空穴转移速率，载流子传输和非辐射复合损失。3）基于PM6：PM7：Y6：PC71BM的四元器件的最高效率为18.07％，认证效率为17.35%，有效面积为0.032 cm2, 在单层OPV器件中最高，具有出色的稳定性，在1000 h光照后，PCE保持初始效率的81％。这些结果证明了在BHJ薄膜中调控电子结构的重要性，同时要形态形态，为通向更高效率的OPV器件开辟了一条新途径。
光电器件学术QQ群：474948391Zhang, M., Zhu, L., Zhou, G. et al. Single-layered organic photovoltaics with double cascading charge transport pathways: 18% efficiencies. Nat. Commun. 12, 309 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-020-20580-8
3. Nature Commun.：温度变化驱动的热电纳米板用于CO2还原为甲醇
将CO2转化为烃类燃料被认为是理想的解决方案之一，既可以解决环境问题，又能满足能源消耗的高要求。铁电材料的催化性能研究已有70年的历史，铁电体极化产生的内部电场可使电子和空穴分开，从而提高了催化效率。同时，铁电极化会影响分子从材料表面的吸附和解吸。钨酸铋（Bi2WO6）是铋层状结构Aurivillius相中最简单的成员，具有良好的铁电和热电性能。此外，Bi2WO6的合适能带结构和表面性质使其能够将CO2还原为可再生碳氢化合物燃料。近日，苏州大学邹贵付教授，Jun Hu，西安邮电大学贾艳敏教授报道了在低于100 °C的温度范围内，Bi2WO6通过热电催化将CO2还原为CH3OH。1）研究人员采用水热法合成了Bi2WO6纳米板。SEM图像显示，Bi2WO6具有片状形貌，平均尺寸为250 nm。HRTEM图像显示，所合成的Bi2WO6纳米板具有单晶性质，晶格面间距为0.27 nm，分别对应于(002)/(200)面。2）实验结果显示，层状钙钛矿型Bi2WO6纳米板可以通过温度变化获取热能，从而在15到70°C的温度范围内驱动热电催化CO2还原为CH3OH。同时，甲醇产率在经历20次温变循环后，最高可达55.0 μmol g-1。3）研究发现，当Bi2WO6的温度保持稳定时，内部自发极化与外部束缚电荷平衡。当温度的升高会降低热电催化剂的极化，从而打破平衡，产生自由电荷。自由负电荷与吸附的CO2反应生成CH3OH，而自由正电荷被Na2SO3捕获形成Na2SO4。结果，极化和键合电荷之间再次实现了平衡。而当温度降低时，极化将增强，平衡将再次被打破，从而导致相反的电荷转移和CO2还原过程。然后催化剂温度回到其原始值，同时回到其原始平衡。因此，连续的热循环会引起连续的CO2还原反应。
晶体团簇学术QQ群：530722590Xiao, L., Xu, X., Jia, Y. et al. Pyroelectric nanoplates for reduction of CO2 to methanol driven by temperature-variation. Nat Commun 12, 318 (2021).DOI：10.1038/s41467-020-20517-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-20517-1
4. PNAS：电催化CO还原用于直接连续生成纯醋酸溶液
目前，有望通过电化学还原将CO2或CO（CO2RR/CORR）转化为高价值的C2+液体燃料，然而其实际应用受到来自共生液体产品和液体电解质中溶质杂质的严重挑战，因此无法避免具有成本和能源密集型的下游分离过程。近日，美国莱斯大学汪淏田教授，Thomas P. Senftle报道了通过在铜催化剂和多孔固体电解质（PSE）反应器中进行合理的耦合设计，成功实现了通过电化学还原CO直接连续产生纯乙酸溶液。1）实验结果显示，在优化的边面比条件下，Cu纳米立方体催化剂在中性pH条件下表现出前所未有的醋酸盐性能，其他液体产物得到极大的抑制，最大醋酸盐法拉第效率为43%，局部电流达到200 mA cm−2，98wt%的超高相对纯度，以及连续操作150 h以上，催化剂良好的稳定性。2）通过密度泛函理论（DFT）模拟，研究人员揭示了立方体边缘的台阶位点在促进醋酸途径中的作用。此外，与传统的液体电解质不同，PSE层被设计成分离阴极和阳极，以实现有效的离子传导，同时不会向产生的液体燃料中引入任何杂质离子。结果，在所设计的PSE反应器中使用醋酸选择性铜催化剂，实现了连续生产浓度高达2wt%（0.33 M）的纯醋酸溶液。
电催化学术QQ群：740997841Peng Zhu, et al, Direct and continuous generation of pure acetic acid solutions via electrocatalytic carbon monoxide reduction, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2010868118https://doi.org/10.1073/pnas.2010868118
5. PNAS：富Br电解液中电沉积锂的早期生长和可逆性
尽管很少研究电沉积初期电沉积的活性金属物理化学性质，但其在决定以活性金属为负极的电化学电池的电化学稳定性和可逆性方面具有至关重要的作用。近日，美国康奈尔大学Lynden A. Archer报道了研究了注入溴化物添加剂的液体电解质中电沉积锂的早期生长动力学和可逆性。1）在平衡理论的基础上，研究人员假设通过调节Li、Br富电解质上形成的中间相的表面能量学和表面离子/吸附原子输运特性，从而改变初期Li电沉积的形貌，使得控制后期生长和电极的高可逆性成为可能。结合扫描电子显微镜（SEM）、图像分析、X射线光电子能谱（XPS）、电化学阻抗谱（EIS）和接触角测角法对验证了这一假说。2）通过调节锂上形成的中间相的表面能量和离子扩散性质，有望精细控制早期电沉积锂的形貌。进一步研究表明，在锂金属负极的深度循环过程中，这种控制可以更好地控制锂电沉积层的形貌和高的电化学可逆性。这项研究表明，通过有意改变固体电解质界面（SEI）的能级来揭示和消除锂电镀初期的形态不稳定性和化学不稳定性是实现深度循环反应性金属电池的一条可行的途径。
电池学术QQ群：924176072Prayag Biswal, et al, The early-stage growth and reversibility of Li electrodeposition in Br-rich electrolytes, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2012071118https://doi.org/10.1073/pnas.2012071118
6. AM综述：工作电池锂沉积研究进展：从成核到早期生长
在即将到来的第四次工业革命中，锂(Li)金属是用于先进储能技术的下一代高能量密度电池最有前途的替代负极材料之一。然而，Li的无序沉积容易造成电池寿命短和安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。因此，人们致力于阐明锂的沉积机制，其最终的沉积形态与锂的形核和早期生长密切相关。近日，清华大学张强教授综述了近年来为揭示Li沉积从成核到早期生长过程而提出的模型的最新进展。1）在Li沉积开始时，Li离子在集电体表面迁移并获得电子，形成初始核。随后的Li离子沉积优先与初始核一起，表明锂的成核和早期生长行为对最终的锂沉积形态至关重要。研究人员从不同的因素研究了Li的成核和早期生长过程的机理，并建立了各种模型，包括非均相模型、表面扩散模型、结晶学模型、空间电荷模型和Li-SEI模型。2）作者总结了Li枝晶抑制策略，包括锚定亲锂中心以实现均匀成核，增强表面迁移，修正晶体取向，调节锂离子分布以及SEI改性（快速Li+扩散速率、应力释放、机械强度和结构均匀性）。
电池学术QQ群：924176072Xiao-Ru Chen, et al, Review on Li Deposition in Working Batteries: From Nucleation to Early Growth, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202004128https://doi.org/10.1002/adma.202004128
7. Angew：大规模合成液体纳米颗粒
通过控制固体材料的成核和生长，可以合成各种复杂的纳米结构。如果将类似的方法应用于液体，则可以大规模生产和控制纳米颗粒大小的超小液滴（10−18 L或以下）。这将是非常可取的，因为液滴在许多应用中起着基础性的作用。于此南京工业大学陈虹宇等人提出了一种合成和操纵纳米级液滴的通用策略，类似于经典溶液合成中对固体纳米颗粒所做的。1）它是通过溶质诱导的相分离来实现的，相分离使液滴从均相溶液中形核。这些液体纳米颗粒有很大的潜力，可以像固体纳米颗粒一样进行操作，借鉴了纳米颗粒合成的大量方法，如爆发成核、种子生长和共沉淀。2）液体纳米颗粒还可以作为一个通用的合成平台，用于制造纳米反应器、载药载体和其他具有各种壳材料的空心纳米结构。
纳米合成学术QQ群：1050846953Wang, R., et al., (2021), Liquid Nanoparticles: Manipulating the Nucleation and Growth of Nanoscale Droplets. Angew. Chem. Int. Ed..https://doi.org/10.1002/anie.202012564
8. Angew：室温下通过电解二氟化铜生成元素氟
几个世纪以来，通过使用简单的电池结构在室温下安全地产生F2气体一直是氟研究的“圣杯”。近日，日本京都大学Kazuhiko Matsumoto报道了通过在CsF-2.45HF熔盐中电解CuF2，成功获得了F2气体，而没有产生H2气体，实现了用于小规模实验室和工业应用的室温下F2气体的制取。1）对潜在可能的金属氟化物的初步筛选结果表明，当使用CuF2时，安全性得到了提高，即防止了H2气体的产生。此外，虽然石墨和类玻璃碳电极在电解过程中即使在高电流密度下也不会发生阳极效应，但石墨的阳极电位略有升高，这表明电极上发生了表面氟化。2）研究发现，与中温KF-2HF熔盐池不同，由于Ni电极在室温下的溶解度很低，因此Ni电极在Cs[(FH)2.45F]中表现出稳定的电解行为。此外，更高的耐用性和更低的成本使其成为首选的电极。3）实验结果显示，该电解槽不仅可以稳定地间歇电解CuF2超过100 h，而且还能产生纯度高达99%的F2气体（含有微量的F2杂质）。同时，可以采取诸如在耗尽时补充CuF2（干燥条件下处理)或更换整个电解槽（机械交换）的策略，用于长时间的获得F2气体。这种简便的电解工艺是小规模按需生产F2气体的开创性策略，有望为广泛领域中的F2气体研究和利用开辟新领域，例如氟化学的基础研究，有机化合物的直接氟化，以及功能材料（包括半导体）的表面处理。
电催化学术QQ群：740997841
Kazuhiko Matsumoto, et al, Generation of elemental fluorine through the electrolysis of copper difluoride at room temperature, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202016463https://doi.org/10.1002/anie.202016463
9. Angew：独特的应变效应促进PdCu/Ir核/壳纳米晶的整体水分解
核壳纳米催化剂是一类很有前途的材料，核壳纳米催化剂可以通过配体效应和应变效应的协同作用来提高其催化活性。然而，如何区分这两种效应的贡献一直是一个挑战，进而阻碍了合理设计性能更优的核/壳纳米催化剂。近日，北京大学郭少军教授报道了精确合成了一种PdCu/Ir核/壳纳米晶，研究发现，其独特的应变效应显著提高了析氧反应（OER）催化活性。1）研究人员通过在PdCu纳米颗粒上异质外延涂覆四层Ir原子层来合成PdCu/Ir核/壳纳米晶。相对较厚的Ir壳层消除了配体效应，但产生了约3.60%的压缩应变。2）实验结果显示，具有独特应变的PdCu/Ir催化剂在283 mV的过电位下，电流密度达到10 mA cm−2，在1.51 V（vs.RHE）下的质量活性为1.83 A mgIr−1。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ir壳层中的压缩应变促使d带中心下移，削弱了中间体的结合，从而导致OER活性增强。3）研究发现，压缩应变也促进了析氢反应（HER）活性。进一步实验结果显示，应变PdCu/Ir核/壳纳米晶是一种优良的阳极和阴极催化剂，在电流密度为10 mA cm−2时，电池电压可达1.583 V，长期稳定性可达2000次。
纳米催化学术QQ群：256363607Menggang Li, et al, Exclusive strain effect boosts overall water splitting in PdCu/Ir core/shell nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202016199https://doi.org/10.1002/anie.202016199
10. Angew：一种快速室温自愈合的玻璃化聚氨酯
玻璃化聚合物在室温下很难自愈，因为它们的聚合物链在这种状态下处于冻结状态。近日，南京理工大学傅佳骏副研究员设计并合成了一种无色透明的玻璃化聚氨酯，其玻璃化转变温度（Tg）高达36.8 °C，拉伸杨氏模量为1.56±0.03 GPa。1）研究人员以戊二醇（Penta-EG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，通过一锅缩聚反应合成了共价连接的齐聚物，然后通过致密的氢键进行交联。接下来，通过热压法得到聚合物（GPU）。2）研究人员在GPU网络中观察到了快速的室温自愈合，破碎的玻璃聚氨酯（GPU）试样在愈合10 min后可恢复到7.74±0.76 MPa的拉伸强度，显著优于已报道的室温自愈合聚合物。3）研究发现，尽管室温下GPU分子链的扩散动力学非常缓慢，但高密度的松散堆积氢键可以在GPU的Tg以下可逆地解离/缔合（即二次弛豫），从而使断裂界面中的破损网络得以重构。4）基于上述特点，研究人员展示了所合成的GPU作为光学镜头的潜在应用。
JianHua Xu, et al, A Fast Room-Temperature Self-Healing Glassy Polyurethane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI：10.1002/anie.202017303https://doi.org/10.1002/anie.202017303
11. Nano Letters：用于高压全固态电池的富含阴离子的高浓度聚合物中间层的通用设计策略
全固态电池是一种极有应用前景的储能技术，可以作为未来电力应用的电源。然而，固体电解质在催化正极的表面上存在氧化脆弱性，特别是在高压充电过程中。同时，不良的电荷传输和电解质/电极界面的接触问题也阻碍了高能量密度电池的充分利用。近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了开发了一种高浓度聚合物中间层的通用设计策略。1）在高盐浓度下，大量阴离子与聚合物链上的官能团之间的相互作用表现出突出的物理化学性质，包括丰富的溶剂化位点和导电纳米通道，Li+离子可以配位或传导到这些纳米通道上。2）研究人员在正极表面原位涂覆了聚氯乙烯（PVC）基高浓度聚合物中间层。实验结果显示，这种高浓度聚合层在30 °C时具有1.1×10−4 S m−1的高离子电导率以及极高的抗氧化性（高达5 V），从而显著提高了各种正极（包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2和LiFePO4）的循环寿命，库仑效率高达99.9%以上。
电池学术QQ群：924176072Jiwoong Bae, et al, A General Strategy of Anion-Rich High-Concentration Polymeric Interlayer for High-Voltage, All-Solid-State Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04959https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04959
12. ACS Energy Lett.：碘-氯卤素间化合物用于水系双离子电池
在双重离子电池中，阴极上的阴离子储存为发展新型电池提供可能性，对于实现高能量密度、电池安全而言，在石墨电池中进行可逆的氯插入是非常重要的过程，但是具有一定挑战，这是因为产氧反应、产氯反应比氯插嵌反应更容易进行。其中的主要问题是由于缺乏合适的电解质水溶液抑制此类副反应，有鉴于此，南京理工大学夏晖、俄勒冈州立大学纪秀磊等报道了含水深共晶溶剂凝胶电解质，能够通过形成碘-氯卤素间化合物实现可逆的进行石墨中的氯插入。1）该过程中包含三个可逆的步骤：碘通过电化学沉积在界面上，碘通过氧化形成I-Cl卤素间化合物，向石墨中的插嵌。石墨阴极实现了较高的可逆容量，达到291 mAh g-1，同时含有稳定的电池循环性能。通过这种策略，在多孔石墨烯基电池中达到创记录的1100 mAh g-1。2）通过溶液型电解液，其组成为120 m ChCl，30 m ZnCl2, 5 m KI，通过这种溶液型电解液，OER、CER（氯氧化）反应得以抑制，通过形成[ICl2]-实现Cl插嵌到石墨电极中。
电池学术QQ群：924176072Qiubo Guo, et al, Reversible Insertion of I−Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2021, 6, 459−467DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02575https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02575
