10篇JACS连发，复旦/南开/西工大/深大最新成果速递丨顶刊日报20210115
纳米人
2021-01-15
1. Nature Commun.：链状金纳米粒子用于多模态光声显微镜和光学相干层析成像
胶体金纳米颗粒(GNPs) 是一种很有发展前途的光声成像(PA)造影剂，但由于其在可见光区域中的吸收峰与血红蛋白重叠，其进一步应用受到了限制。为了克服这种局限性，密歇根大学Yannis M. Paulus和Xueding Wang构建了一种吸收峰红移至波长为650 nm的链状金纳米粒子(CGNP)簇。1）合成的CGNP具有良好的生物相容性和光稳定性。实验将其与RGD相共轭结合以得到CGNP clusters-RGD，并利用其在12只兔子的体内对新生成的血管（脉络膜新生血管(CNV)）进行了多模态光声显微镜(PAM)和光学相干断层扫描(OCT)可视化成像。2）研究表明，该PAM系统可以在65秒的时间内通过256×256个像素的光栅扫描以获得三维PAM图像。静脉注射CGNP簇-RGD后，它可以与CNV结合进而使得PAM信号增加17倍，OCT信号增加176%。体内研究表明，CGNP簇可在体内进行解组装，进而有助于实现其体内清除。
生物医药学术QQ群：1033214008Van Phuc Nguyen. et al. Chain-like gold nanoparticle clusters for multimodal photoacoustic microscopy and optical coherence tomography enhanced molecular imaging. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-020-20276-z
2. Joule：利用电极色谱和MALDI揭示电解质和添加剂的大分子分解产物
电解质分解产生的固体电解质中间相（SEI）对电池性能具有关键影响。然而，SEI的精确组成（包括有机和聚合物种类的组成）是关于锂离子电池的最鲜为人知的方面之一。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）是一种MS方法，可用于直接表征电极表面以识别SEI中的有机和聚合物分子。MALDI的功能类似于二次离子质谱（SIM），不同之处在于MALDI在基质分子的辅助下吸收激光能量，然后通过激光激发来电离分析物。近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Gao Liu，Yi Liu报道了将MALDI与电极上色谱法结合使用，以便于直接在电极上对SEI组分进行MALDI表征。1）代替在GC / LC-MS测量中用于表面色谱的SEIs溶剂萃取，采用电极色谱法将电极表面用作固定相，从而在MALDI分析前实现电极表面上分子的受控分离，并可方便地用FTIR进行监测。2）实验结果证明，这一策略对于直接在电极表面对SEI组分进行有效的MALDI测量至关重要。通过电极色谱法，MALDI在每种情况下都详细揭示了具有结构清晰的含碳酸亚乙烯酯和甲基丙烯酸酯添加剂的碳酸盐电解质的大分子分解产物。这项工作为识别SEI中的有机成分提供了一个简单，功能强大且通用的解决方案。
Fang et al., Large-Molecule Decomposition Products of Electrolytes and Additives Revealed by On-Electrode Chromatography and MALDI, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.12.012https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.12.012
3. JACS：离子交换赋予多孔金属有机框架多功能性
多孔坚固材料可用于多种工业过程。然而，许多化合物都不够坚固，无法用作多功能材料。金属有机框架（MOFs）通常就是这种情况，很少有将几种不同的出色功能组合到同一MOFs材料中的报道。近日，阿威罗大学Filipe A. Almeida Paz，Sérgio M. F. Vilela，格拉纳达大学Jorge A. R. Navarro等对同型多孔稀土膦酸MOFs进行简单的酸碱后合成修饰，使其成为真正的多功能系统，并保持原始的孔隙率特征。1）将[Ln(H3pptd)]·xSolvent [其中Ln3+ = Y3+（1）,（Y0.95Eu0.05）3+（1_Eu）]粉末浸入含KOH的乙醇溶液中48小时，可将其转换为[K3Ln（pptd）]·zSolvent [其中Ln3+ = Y3+（1K）和（Y0.95Eu0.05）3+（1K_Eu）]。2）实验表明，经K+交换的Eu3+基材料在CO2吸附性能方面表现出相当大的提升，并且可重复使用多个连续周期；此外，它可以进一步从由CH4，CO2和C2H2组成的复杂三元气体混合物中将C2H2与CO2分离。交换后的MOFs材料对其它气体混合物（例如C3H6和C3H8）也有高的吸附选择性，所有这些结果均得到详细的理论计算的支持。3）在高相对湿度条件下，K+离子的掺入将使MOFs的电导率提高4个数量级。
多孔材料学术QQ群：813094255Sérgio M. F. Vilela, et al. Multifunctionality in an Ion-Exchanged Porous Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.9b10421https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10421
4. JACS：通过给氢键配体实现了钯-氧杂烯丙基的手性逆电子需求(3+2)环加成反应
氧杂烯丙基阳离子与烯烃之间的环加成反应是构建环系统的重要途径。虽然氧杂烯丙基阳离子的(4+3)环加成反应已较为成熟，其(3+2)环加成反应依旧较为罕见，且之前尚未有其非对称版本的报道。此外，由于氧杂烯丙基阳离子高度亲电，只有富电子的烯烃可被用作环加成对象。有鉴于此，南开大学的资伟伟等研究人员，通过给氢键配体实现了钯-氧杂烯丙基的手性逆电子需求(3+2)环加成反应。1）研究人员报道了一种对映选择性(3+2)环加成反应，该反应发生在钯-氧杂烯丙基和缺电子的硝基烯之间。2）该反应是通过一个理性设计的给氢键配体（FeUrPhos）、以逆电子需求的通路发生的。3）利用这一方法，研究人员可以构建多达三个连续手性中心的环戊酮类分子，且对映和非对映选择性都很高。
Yin Zheng, et al. Enantioselective Inverse Electron Demand (3 + 2) Cycloaddition of Palladium-Oxyallyl Enabled by a Hydrogen-Bond-Donating Ligand. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11504
5. JACS：通过石墨烯有机杂化光子阻垒制备冷阱介导的宽动态光探测器件
提高有机光子器件性能的最常用方法之一是通过化学修饰来控制电异质电荷转移界面。尽管进行了大量的研究工作，但是由于有机化合物的化学多功能性导致材料进化的速度很快，仅允许有限空间对特定材料的界面进行微调。这种局限性导致了完全依赖于每种材料的固有特性的不受控制的电荷复合行为；因此，普通的器件结构的潜力不能被充分利用。有鉴于此，韩国延世大学的Jeong Ho Cho等研究人员，提出了通过石墨烯有机杂化光子阻垒制备冷阱介导的宽动态光探测器件的策略。1）研究人员展示了使用石墨烯-有机杂化阻垒型光电三极管架构作为替代平台，以实现在宽动态范围内快速响应的线性和高灵敏度光电探测器。2）由于界面能量调制的能力，模型系统在电荷复合行为中表现出快速饱和和缓慢响应的“冷”陷阱（TC<3kT）的优势，导致了110dB的宽线性动态范围，以及D*和R的非传统照明驱动增量分别高达1013 Jones和360mA/W，超过了报道的最佳有机光电二极管。本文研究的有机-石墨烯杂化光子阻垒结构可以为未来设计各种光子应用的高性能光电探测器开辟新的途径。
光电器件学术QQ群：474948391Dong Un Lim, et al. Cold-Trap-Mediated Broad Dynamic Photodetection in Graphene–Organic Hybrid Photonic Barristors. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10634
6. JACS：胶体Cu掺杂的ZnS纳米晶的快速T型光致变色
光致变色是一种光在两个结构异构体之间的可逆转换，其可以在光照射下改变各种物理、化学和生物性质。迄今为止，人们已经报道了许多有机和无机材料的光致变色材料。近日，日本京都大学Kim Hyeon-Deuk，神户大学Yasuhiro Kobori，立命馆大学Yoichi Kobayashi报道了一种具有持久且几乎不依赖温度（在298-328 K）的T型光致变色的胶体Cu掺杂的ZnS纳米晶（NCs）。1）紫外线照射后，Cu掺杂的 ZnS NC粉末的颜色从浅黄色变为深灰色，并且在停止光照射后的数十秒至数分钟的时间范围内，颜色变为浅黄色，而溶液中的脱色反应加速至亚毫秒级。这种脱色反应显著快于常规无机光致变色材料的脱色反应。2）研究发现，Cu掺杂的 ZnS NC具有可逆光致变色源于一个涉及离域表面空穴的强烈光学跃迁，由于电子跳跃解离，该空穴在逃脱粒子内载流子复合后存活了一分钟以上。3）这种ZnS NCs易于在水介质中一锅合成，且毒性较低。因此，除了传统的光致变色应用外，其在窗户和建筑材料等大规模光致变色应用中具有广阔的前景。这项工作揭示了激发载流子动力学和陷阱深度的重要性，不仅对光致变色纳米材料，而且对各种先进的光功能材料，如长余辉发光材料和光催化纳米材料，都可以实现在几分钟内着色。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Yulian Han, et al, Fast T‑Type Photochromism of Colloidal Cu-Doped ZnS Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10236https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10236
7. JACS：金鸡纳生物碱催化环己烯酮、庚富烯环加成的选择性
金鸡纳生物碱催化2-环己烯酮、庚三烯酮、庚富烯（heptafulvene）的环加成反应中，当庚富烯的取代基有所区别，该催化反应分别能够进行[8+2]、[4+2]环加成反应。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校K. N. Houk、丹麦奥胡斯大学Karl Anker Jørgensen等报道了庚富烯参与的成环反应实验进展，通过巴比妥酸盐、二酯修饰的庚富烯作为底物，结合计算化学手段，对此类高阶环加成过程中控制[8+2]、[4+2]的过程中化学选择性、区域选择性、立体选择性等方面进行理解。1）发现质子化的金鸡纳生物碱一级胺催化剂和2-环己烯酮反应，形成线性二烯胺中间体，随后紧接着进行[8+2]、[4+2]环加成反应。当反应物为环庚三烯酮或者其他庚富烯，该反应开始时都进行[8+2]环加成反应，随后由于和[4+2]环加成产物的相对稳定性有所区别，导致决定产物的结构。2）其中质子化的催化剂和环庚三烯酮/庚富烯之间的立体相互作用区别，导致过渡态表现出立体异构体的结构区别。巴比妥酸盐和庚富烯之间的[8+2]环加成反应中生成反式结构富集的五元/六元环，氰酯/二酯和庚富烯之间的[8+2]环加成反应中生成顺式结构中间体。作者通过ωB97X-D级别的DFT计算给出了反应的机理、热力学、立体结构化学等过程的理解。
Xiangyang Chen, et al, [8+2] vs [4+2] Cycloadditions of Cyclohexadienamines to Tropone and Heptafulvenes—Mechanisms and Selectivities, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10966https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10966
8. JACS：Dirhodium(II,II)/ NiO光电阴极用于红光光电催化析氢
染料敏化光电化学电池（DSPECs）提供了一种从到达地球表面的太阳光子捕获能量，并通过两个物理上分离的半反应将丰富的资源（如水）转化为燃料的途径。n型半导体TiO2已被广泛用作DSPECs中的水分解光阳极，其光电流高达3 mA c m−2。然而在染料敏化太阳能电池（DSCs）和DSPECs中使用NiO作为p型光电阴极的效率比较较低，进而阻碍了这类太阳能电池的发展及其与高效串联器件的结合。目前，通过提高光电阴极的稳定性和效率来提高p型DSCs和DSPEC性能的研究主要集中在新的半导体材料、光敏剂设计以及染料催化剂组件上。近日，美国俄亥俄州立大学Claudia Turro，吴屹影报道了合成了一种新的Rh2(II,II)二聚体，并将其固定在NiO光电阴极上。dirhodium配合物既是向NiO中注孔的敏化剂，又可作为制氢的催化剂。1）单分子设计绕过了传统的具有单独敏化剂和催化剂的多组分方法的局限性，从而简化了制氢途径，并减少了与额外的与其他分子间电荷转移步骤相关的能量损失。2）研究发现，Rh2(II,II)配合物在整个可见光范围内对紫外光有很强的吸收，并延伸到近红外的∼800 nm处，因此与DSCs和DSPECs中使用的传统染料相比，其可以吸收更大比例的太阳辐照度。3）实验结果显示，在对甲苯磺酸（0.1 M）存在下，Rh2-NiO光电极在655 nm光（53 mW·cm-2）照射下，0.2 V（vs Ag/AgCl）下，产生的光电流达到52 μA cm-2，2.5 h后析氢的法拉第效率高达85.5%，同时，光电极没有发生降解。这项工作首次展示了一种单分子光催化剂，其在NiO上既作为光吸收剂又作为催化剂，当固定在p型半导体上时，能够从红光照射的酸性溶液中产生氢气，从而为太阳能燃料生产提供了一个有前途的新途径。
电催化学术QQ群：740997841Jie Huang, et al, Dirhodium(II,II)/NiO Photocathode for Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution with Red Light, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12171https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12171
9. JACS：卤化物钙钛矿–铅硫卤化物纳米晶体异质结构
金属卤化物钙钛矿，尤其是胶态纳米晶体（NCs）形式的CsPbX3（X = Cl，Br，I），由于其易于加工，具有可调整的带隙，窄的发射线宽度，和高缺陷忍受性质，引起了广泛关注。同样，化学家们也研究了NC异质结构的合成，将钙钛矿结构区域与另一种材料的结构区域结合。近日，意大利技术学院Liberato Manna，Ivan Infante，米兰比可卡大学Sergio Brovelli，安特卫普大学Sara Bals，深圳大学Jun Song等报道了胶体CsPbX3–Pb4S3Br2（X = Cl，Br，I）纳米晶体异质结构的合成，提供了金属卤化物钙钛矿和非钙钛矿晶格之间外延界面的示例。1）CsPbX3–Pb4S3Br2纳米晶体是用预先合成的亚纳米CsPbBr3团簇通过两步直接合成法制备的。2）密度泛函理论计算表明，CsPbX3–Pb4S3Br2纳米晶体异质界面处准II型排列和局部陷阱态的形成，这促进了光生激子的超快分离和载流子俘获。作者通过光谱实验对其进行了证实。3）进一步实验表明，与Cl-或I-离子合成后反应可生产相应的CsPbCl3–Pb4S3Br2和CsPbI3–Pb4S3Br2异质结构，这说明仅在钙钛矿结构域内进行阴离子交换。4) 当钙钛矿晶格与硫卤化物晶格接触时，其具有更高的结构刚度。CsPbI3–Pb4S3Br2异质结构中CsPbI3的亚稳γ相（或“黑色”相）的稳定性得到了改善。
光电器件学术QQ群：474948391Muhammad Imran, et al. Halide Perovskite–Lead Chalcohalide Nanocrystal Heterostructures. J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.9b10916https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10916
10. JACS: 识别NiFe氢氧化物OER催化剂上的表面氧中间体
Ni-Fe氢氧化物是一种极具发展前景的析氧反应(OER)催化剂，其表面氧中间体的识别和反应活性是催化剂设计的关键，但对于提高能源效率的催化剂设计至关重要。有鉴于此，复旦大学李晔飞研究员和龚鸣研究员等人，筛选并利用了原位反应性探针，可以高选择性地以高速率靶向特定的氧中间体，以研究OER中间体和Ni-Fe氢氧化物的途径。1）系统地设计和筛选了可以干扰OER动力学的反应性探针，以研究Ni-Fe氢氧化物表面上的氧中间体反应活性和OER机理。在设计探针时，采用了氧原子转移（OAT）和氢原子转移（HAT）的典型均相氧化反应性。2）将OAT反应性与电化学动力学和operando拉曼光谱技术相结合，确定了Ni-O骨架中静止的Fe═O中间体和Fe═O部分与邻位桥接O之间的限速O-O化学偶联步骤。DFT计算进一步揭示了在表面上形成的Fe═O键更长，并且O-O化学偶联步骤的动能垒较大，从而证实了实验结果。3）研究发现，具有OAT反应活性的探针对OER过程具有竞争性抑制作用，而具有其他反应活性的探针则表现出较小的影响。结合竞争动力学、同位素交换实验和operando拉曼光谱，成功地鉴定了Ni-Fe氢氧化物催化剂上OER的关键中间体和速率决定步骤。总之，该工作为解离晶格O和加速O-O耦合以优化NiFe基OER电催化剂的新方向。
电催化学术QQ群：740997841Yaming Hao et al. Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-Evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c11307https://doi.org/10.1021/jacs.0c11307
11. JACS：孔工程用于从C2H2/C2H4/C2H6混合物中一步提纯C2H4
尽管可以通过一步从C2碳氢化合物混合物中分离提纯乙烯，然而由于乙炔、乙烯和乙烷的尺寸和物理性质相似，因此充满挑战性。近日，西北工业大学陈凯杰教授，爱尔兰利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko报道了由9个基于组成为[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]6+六核金属团簇的节点相连而成的三种新的同构多孔配位金属有机材料（MOMs）（NPU-1，NPU-2，NPU-3；NPU代表西北工业大学）。1）NPU-1 /2/3具有双笼状结构，并可以根据笼形大小进行系统微调，以实现C2H4对C2H2和C2H6的选择性吸附。动态突破实验结果显示，NPU-1可以从三组分混合气体（1：1：1混合的C2H2/C2H4/C2H6）生产纯度超过99.9%的C2H4。2）分子模拟研究表明，NPU-1对C2H2和C2H6的吸附优先于C2H4的原因在于，（a）在一个笼中，电负性羧酸盐O原子与C2H2分子的强氢键相互作用；（b）在另一个笼中，主体网络中的有机连接体和C2H6分子之间存在多重非共价相互作用。
Baoyong Zhu, et al, Pore Engineering for One-Step Ethylene Purification from a Three-Component Hydrocarbon Mixture, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11247https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11247
12. JACS：一锅异质界面变形用于合成和控制多种多样的异质结构纳米颗粒
尽管一锅法合成多组分异质结构纳米粒子具有极大的简便性和潜力，然而由于缺乏基本的机理理解、设计原则和成熟的、普遍适用的化学方法，因此通过一锅法合成多组分异质结构在很大程度上受到了限制。近日，韩国首尔大学Jwa-Min Nam报道了通过一锅异质界面变形（1HIM）在水溶液中高产率地合成了多种具有不同异质界面的半导体−金属各向异性NPs（SMAPs）。1）得益于新出现的应变演化，1HIM方法以各向异性的方式实现了具有单晶半导体畴的异质结构生长。同时，新的异质结构设计逻辑和结构演化方式在形状（从立方体到椭球体、双金字塔、杆状、平行六面体和八面体）、晶体结构和二级结构上表现出前所未有的综合可调性。2）研究人员通过1HIM方法，得到了成分和结构可调的多种多样的异质纳米框架。得益于异质结中高度可工程化的一级和二级结构，异质纳米框架具有包括优异的化学稳定性，增强的金属−半导体异质结表面增强拉曼散射信号，以及具有独特的带隙可调性的金属−半导体异质结的协同效应。
纳米合成学术QQ群：1050846953Mouhong Lin, et al, One-Pot Heterointerfacial Metamorphosis for Synthesis and Control of Widely Varying Heterostructured Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11557https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11557
