孙立成院士、陈学思院士、施剑林院士、孙学良院士、Sargent院士等成果速递丨顶刊日报20210117
纳米人
2021-01-18
1. Chem. Soc. Rev.：金属有机骨架及其衍生物OER电催化剂
电化学水分解在能量转换和储存方面极具吸引力和应用前景。析氧反应（OER）是电驱动水分解的关键半反应，由于涉及四个质子和四个电子的转移，是一个缓慢的过程。因此，开发低成本且稳定的OER电催化剂对于提高水分解效率具有重要意义。得益于高比表面积，丰富的孔结构，多样的组成和明确的金属活性中心等优点，金属有机骨架（MOF）及其衍生物已被广泛用作OER电催化剂。有鉴于此，大连理工大学孙立成院士，李斐教授综述了用于OER电解的MOF及其衍生物的最新进展，突出了MOF基材料的设计原理，合成方法和性能。此外，还讨论了MOF及其衍生物与OER的结构-性能关系，为合理开发高效的OER电催化剂提供了宝贵的见解。1）为全面阐明结构与性能的关系，作者将MOF基OER电催化剂分为两类：MOF基粉末电催化剂（包括超薄MOF作为有效的电催化剂，以及结构定制的块状MOF作为有效的电催化剂）和MOF基自负载电催化剂（包括直接生长在导电衬底上的MOF电催化剂和以金属(碳酸盐)氢氧化物修饰导电衬底为模板的MOF电催化剂）。总结了这些材料的电化学性质及其基于多种分析方法的表征，如X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)模拟等。2）除了直接使用MOF作为OER电催化剂外，MOF衍生物也显示出良好的OER活性。MOF衍生物的种类主要包括金属化合物-MOF杂化复合材料、MOF衍生金属氧化物/氮化物/磷化物/硫化物/硒化物以及过渡金属修饰多孔炭。一般来说，这些衍生物大多继承了其前驱体的初始形态，表现出较高的比表面积和孔隙率。作者总结了这些衍生物的OER电催化性能。3）作者最后指出，尽管MOF基OER电催化已经取得了巨大的研究进展，但为了开发具有更高效能量转换材料，仍有一些关键问题和挑战需要解决：i）新的MOF设计策略以扩大MOF的应用范围；ii）MOF的固有电导率；iii）尚无法彻底阐明MOF对OER的催化机理，因此利用in situ/operando表征技术来研究OER过程中涉及的主要中间体至关重要；iv）在近中性条件下实现高效、稳定的MOF对OER的优异电催化性能具有重要意义，但仍是一个巨大的挑战。对于MOF衍生物，则需要解决以下几个方面的问题：i）探索其他高效的MOF作为前驱体/模板，以扩大MOF衍生物的多样性；ii）降低MOF衍生物的制备温度；iii）开发MOF衍生的OER单原子催化剂。
电催化学术QQ群：740997841Jian Du, et al, Metal–organic frameworks and their derivatives as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/D0CS01191F
2. Nature Commun.: 波导光反应器提高太阳能燃料的光子利用率，实现最大化的光电-光催化协同作用
在光催化剂上的常规光管理方法是集中光强度以提高催化速率。有鉴于此，多伦多大学Geoffery A. Ozin和Nazir P. Kherani等人，提出了一种违反直觉的方法，其中根据光最大化的原理，将光强度分布在电子光饱和极限以下。1）通过在反应气体H2+CO2气氛下在光强诱导的氢氧化物生长的饱和点以下操作，光波导上的缺陷工程In2O3-x(OH)y纳米棒反向水煤气变换太阳能燃料催化剂的涂层性能比涂层平面高出2.2倍。此外，沿着波导长度的光分布增加了弱吸收的绿色和黄色波长的光程长度，这使可见光中CO的生成速率增加了8.1-8.7倍。2）与波导上的薄掺杂硅协同配对可将CO生产率比可见光提高27％。此外，In2O3-x(OH)y体系的持久光电导行为可以在关闭光照明后的2 h内以相当的速率产生CO，从而使产量提高了44％至62％，超过了仅加热的产量。3）持续光催化的实用性通过室外太阳能聚光器测试得到了证明，该测试在昼夜循环之后显示，CO的产量比只在白天光照的时间段增加了19%。
光催化学术QQ群：927909706Loh, J.Y.Y., Mohan, A., Flood, A.G. et al. Waveguide photoreactor enhances solar fuels photon utilization towards maximal optoelectronic – photocatalytic synergy. Nat Commun 12, 402 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20613-2https://doi.org/10.1038/s41467-020-20613-2
3. AM：超分子组装可编程纳米药物作为癌症免疫治疗的原位癌症疫苗
利用纳米技术提高免疫治疗效率是近年来的研究热点。然而，在复杂的免疫激活过程中，使用单一纳米颗粒来满足所有要求存在着矛盾和障碍。在此，中科院长春应用化学研究所陈学思院士、宋万通等人报道了一种超分子组装的可编程免疫激活纳米药物(PIAN)，其在静脉注射后可连续完成多个步骤，并在原位诱导强大的抗肿瘤免疫。1）可编程纳米药物是通过聚[(N-2-羟乙基)-天冬酰胺]- Pt(IV) /β-环糊精(PPCD)、CpG/聚酰胺胺-硫代缩酮-金刚烷(CpG/PAMAM - TK - Ad)和甲氧基聚(乙二醇)-硫代缩酮-金刚烷(mPEG - TK - Ad)之间的主客体相互作用通过超分子组装而成。2）在静脉注射和肿瘤部位积聚后，肿瘤微环境中的高水平活性氧促进了PIAN的解离和PPCD(介导肿瘤细胞杀伤和抗原释放)以及CpG/PAMAM(介导抗原捕获和转移到肿瘤引流淋巴结)的释放，导致抗原提呈细胞激活、抗原提呈和强大的抗肿瘤免疫应答。3）结合抗PD‐L1抗体，该药物可治愈40%结肠直肠癌模型小鼠。综上所述，该方案为设计用于癌症免疫治疗的可编程纳米药物原位癌症疫苗提供了一个新的框架。
生物医药学术QQ群：1033214008Yu Zhang, et al. Supramolecular Assembled Programmable Nanomedicine As In Situ Cancer Vaccine for Cancer Immunotherapy. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202007293https://doi.org/10.1002/adma.202007293
4. AM：可3D打印的氟聚合物气体扩散层用于CO2电还原
从CO2中电合成具有高附加值的多碳产品是一种很有前途的策略，可以将化工生产从化石燃料转向其他产品。尤其合理设计的气体扩散电极（GDE）组件，可用于实现高选择性、大规模和高速率的反应。但是，对于这些组件中的气体扩散层（GDL）的理解还仅限于CO2还原反应（CO2RR），尤其是，尚无法彻底阐明关于GDL在调节超过300 mA cm-2的大电流密度条件下工作的催化剂的产物分布。近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室Eric B. Duoss报道了首次将一种3D可打印的多孔含氟聚合物用于下一代GDL。1）研究人员开发出一种三元全氟聚醚（PFPE）混合物并制备成具有前所未有的多尺度结构控制的高透气性和疏水性材料。2）研究发现，表面形态的变化以及气体的分布变化可能会通过增加扩散路径的长度和在催化剂附近局部产生的CO停留时间而引起会使产物的选择性向C2+产物转移，此外，与平面物相比，改变外部形态以构建3D结构有利于C2+产物，并且能够实现更高的部分电流密度。结果表明，在CO2RR过程中，通过GDEs设计来调节气体进出催化剂的输运，对产物分布具有重大影响。这些发现为改进CO2RR GDEs作为3D催化剂设计平台提供了有效途径。
电催化学术QQ群：740997841
Joshua Wicks, et al, 3D-Printable Fluoropolymer Gas Diffusion Layers for CO2 Electroreduction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202003855https://doi.org/10.1002/adma.202003855
5. Nano letters：氯化钠水溶液中石墨烯的简易电化学氯化
化学修饰为石墨烯的功能扩展和潜在应用提供了重要途径。近日，美国加州大学伯克利分校Ke Xu报道了一种在环境条件下从氯化钠水溶液中直接氯化石墨烯的简便方法。1）通过在衬底负载的单层石墨烯上施加适中的阳极电压，在石墨烯表面生成的氯自由基可以有效地氯化：X射线光电子能谱证实了C−Cl键的形成，同时获得了高达17%的反应电压可调的Cl：C原子比。相比之下，相应的电化学石墨烯溴化和碘化反应的可行性要低得多。2）电学和拉曼表征表明，氯化石墨烯存在大量的p掺杂，但仍保持了良好的基面完整性和电学性能。通过干涉反射显微镜和pH依赖实验，研究人员阐明了自由基介导的电化学氯化和氧化过程之间的竞争，并合理地确定最佳氯化的酸性条件。混合NaCl−NaN3溶液中的反应表明，尽管电化学氯化反应完全被叠氮化抑制，但可以通过两步氯化-叠氮化顺序实现对石墨烯的简单双官能化。
Wan Li, et al, Facile, Electrochemical Chlorination of Graphene from an Aqueous NaCl Solution, Nano Lett, 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04641https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04641
6. Nano energy：通过合理的纳米约束构造用于钾离子电池的高倍率和长寿命的磷/碳负极
稳定耐用的钾离子电池（PIBs）磷负极的发展一直受到反应动力学迟缓和循环时反应机理不明确的体积变化的严重阻碍。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，西安理工大学李喜飞教授报道了通过蒸发-冷凝法，成功将磷纳米颗粒封装到商业多孔炭中。1）得益于在具有丰富K+/电子迁移通道的导电/坚固的碳基体中绝缘磷的结构完整性/稳定性的改善，具有适当磷含量（59.4wt.%）的磷/碳负极材料在100 mA g-1电流密度下，具有744 mAh g-1的大初始充电容量和在3200 mA g-1电流密度下，10000次循环后，212 mA g-1的高可逆容量，以及11200 mA g-1下的倍率容量达到287 mAh g-1。2）研究人员揭示了衍生复合材料中磷负载的电化学活性。重要的是，碳纳米结构中显著的K+电容脱嵌将显著促进磷/碳负极的电荷储存过程，提高其电化学性能。就磷/碳负极的反应机理而言，活性磷在放电时倾向于在0.5 V以下进行钾化，在充电时在1.0 V以下进行脱钾，同时伴随着K4P3形成/分解的可逆过程。这一研究为阐明磷负极的纳米结构设计和机理提供了新的思路，将有助于进一步推动高性能长寿命磷负极在实际应用中的发展。
电池学术QQ群：924176072Wei Xiao, Xifei Li, Bin Cao, Gang Huang, Chong Xie, Jian Qin, Huijuan Yang, Jingjing Wang and Xueliang Sun, Constructing high-rate and long-life phosphorus/carbon anodes for potassium-ion batteries through rational nanoconfinement, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105772https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105772
7. Angew：水系Zn/MnO2电池中的非金属离子共插入化学
双离子共插入可以提高水系锌电池的电化学性能。尽管人们已经在水基锌电池中实现了非金属离子的插入，但非金属离子的共插入化学仍是一个挑战。近日，南开大学牛志强教授报道了Zn/MnO2中的H+/NH4+离子共插入/提取化学。1）结合各种非原位表征技术和密度泛函理论计算（DFT），研究人员对H+/NH4+离子在MnO2正极中的共插入/提取行为进行了深入的研究。2）研究发现，由于H+和NH4+离子之间的协同作用，H+/NH4+离子的共插入增强了载流子扩散动力学，促进了MnO2结构演化的可逆性。3）实验结果显示，H+/NH4+离子的共插入显著提高了Zn/MnO2电池的电化学性能，具有优异的倍率性能和长达4000次的循环寿命，在4 A g-1的大电流密度下容量保持率高达93.3%。非金属离子共插入化学有望拓宽水系锌电池的研究领域，为提高水系锌电池的电化学性能提供了一种有效策略。
电池学术QQ群：924176072Shuai Wang, et al, Non-Metal Ion Co-Insertion Chemistry in Aqueous Zn/MnO2 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202017098https://doi.org/10.1002/anie.202017098
8. Angew: 电化学有机合成新进展--电化学触发的链反应用于呋喃衍生物转化
由于认识到化石燃料的消耗性和对环境的破坏性影响，人们大力推动用可持续来源的化学品取代从化石燃料衍生的化学品。生物质衍生物已成为一种有吸引力的解决方案，但是一个重要的挑战是将源自非食用来源（如木质纤维素）的常见C5-C6前体的碳数增加到柴油和喷气燃料所需的C10-C20范围。这些C5-C6前体包括2，5-二甲基呋喃（2，5-DMF），2-甲基呋喃（2-MF）和羟甲基糠醛（HMF）。最近，使用电化学进行有机合成的兴趣激增，这提供了使用其他方法难以生成的反应性中间体的途径。在生物质转化的背景下，电化学已被证明有效地氧化乙醇、甘油、苯甲醇、糠醛和HMF等，以产生高附加值的液体产品。然而，很少有报道表明电化学偶联可用于合成生物柴油或喷气燃料的前体。有鉴于此，美国波士顿学院王敦伟教授等人，报道了一种将生物质衍生的C5/C6化合物与增值燃料前体偶联的电化学方法。1）报告了2-MF和3-己烯-2,5-二酮（HEO）的电化学诱导的偶联反应（用于合成燃料前体）。两种反应物都是木质纤维素加工的产物，因此潜在地低成本并且适合大规模生产。其中2-MF是通过糠醛还原而制得的，糠醛的还原已经商业化。通过一步氧化2,5-DMF可以很容易地获得HEO，这是一种被广泛研究的生物质转化产物。该策略利用了自由基链反应的优势。该反应的另一个好处是，唯一的副产物是H2，H2是一种有价值的分子，也可以用作燃料。2）仅使用2%的等效电荷，2-甲基呋喃(2 - MF)被氧化生成阳离子自由基，该自由基容易与3-己烯-2,5-二酮（2,5-二甲基呋喃的衍生物）反应生成3 -（5-甲基呋喃-2-基）己烷-2,5-二酮。只需一步即可将产品转化为4-乙基壬烷（生物柴油/喷气燃料的一种成分），产率极好。3）重要的是，该反应对氧不敏感，并且发现微量的水促进了反应。详细的机理研究证实了所提出的反应途径。该机制的关键是电化学产生的自由基。自由基在反应周期结束时再生，因此法拉第效率为4700％。Rong Chen et al. Electrochemically‐Triggered Chain Reactions for the Conversion of Furan Derivatives. Angew., 2021.DOI: 10.1002/anie.202016601https://doi.org/10.1002/anie.202016601
9. Angew：载酶纳米反应器用于在人工代谢中持续产生烟酰胺腺嘌呤二核苷酸
烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)是许多生物催化途径中必不可少的辅酶。在自然界中，NAD+可通过酶作用而不断地从NADH中再生，而所有合成型NAD+的再生策略都需要不断地提供昂贵的试剂并会产生副产品。德国马普所Katharina Landfester和特温特大学Frederik R. Wurm设计了一种人工酶组合以从氧气和水中连续产生NAD+，其过程只需要提供少量丙酮酸，而不需要额外的有机反应底物。1）三种酶（LDH、LOX和CAT）组合可通过温和的氟化物催化的溶胶-凝胶过程被共价封装到可渗透底物的二氧化硅纳米反应器中。组合酶可以在纳米反应器内保持活性，防止被水解和发生热诱导变性。2）实验也成功地利用该纳米反应器实现了NAD+的连续产生，这不仅可以用于在人造葡萄糖代谢中对葡萄糖进行传感，还可以将非氧结合的高铁血红蛋白还原为为氧结合血红蛋白，而这一种转化也有望用于治疗高铁血红蛋白症。综上所述，这种多功能的工具有望用于设计依赖于人造NAD+的代谢或NAD+介导的氧化还原反应。
生物医药学术QQ群：1033214008Seong-Min Jo. et al. Enzyme-loaded nanoreactors enable the continuous regeneration of nicotinamide adenine dinucleotide in artificial metabolisms. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202012023https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012023
10. Angew：BiPO4衍生的2D纳米片高效电催化CO2还原为液体燃料
将二氧化碳（CO2）电化学还原（eCO2RR）成高选择性的高价值液体燃料是能量转换和储能领域的研究热点。近日，华东理工大学李春忠教授，李宇航副教授报道了通过水热反应和原位电化学还原反应合成了用于CO2电还原的BiPO4衍生的电催化剂，用于有效地将CO2转化为液相甲酸盐。1）研究人员首先通过水热反应制备了由不同大小的颗粒组成的BiPO4样品（BiPO4-1，BiPO4-2和BiPO4-3），然后将制备的BiPO4样品加载到碳纸上作为工作电极，电解1 h后，三种BiPO4预催化剂被阴极转化（PD-Bi1，PD-Bi2和PDBi-3）。2）所得PD-Bi1为二维（2D）纳米片状结构，具有较大的比表面积和丰富的活性中心。当用于eCO2RR电催化剂时，PD-Bi1在H型电池中在-0.9 VRHE的施加电势下具有91.4％的最佳甲酸法拉第效率（FE）。此外，在流通池中，在200 mA cm-2的高电流密度下，实现了73％的阴极能效，其eCO2RR电催化性能可与所有其他已报道的Bi基eCO2RR电催化剂相媲美。3）研究人员通过拉曼光谱测量确定了催化剂表面Bi-O活性物种的原位生成。形态和X-射线光电子能谱分析揭示了PD-Bi1优异的eCO2RR选择性和高活性在于其表面的纳米片状结构和丰富的Bi-O结构，具有大量氧改性Bi活性中心，从而促进CO2和水生成甲酸盐。
电催化学术QQ群：740997841Yating Wang, et al, BiPO4 Derived 2D Nanosheets for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to Liquid Fuel, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202014341https://doi.org/10.1002/anie.202014341
11. Angew：Na3SO4—首例硫酸盐氢化物材料
尽管控制阳离子化学已成为调控材料工具，但阴离子化学的调控最近变得越来越重要。近日，哥廷根大学Nathalie Kunkel等通过NaH或NaD与干燥Na2SO4固相反应首次获得了硫酸盐氢化物新型混合阴离子化合物，Na3SO4H和其对应的氘代物Na3SO4D。1）合成该硫酸盐氢化物需要严格的反应控制，因为条件太苛刻会导致硫酸盐还原为硫化物。X射线和中子衍射结合研究表明，该化合物结晶于P4/nmm空间群，晶格参数为a = 7.0034（2）Å，c = 4.8569（2）Å。2）作者通过振动光谱和量子化学计算获得的光谱的比较证明了氢化物的存在和氢氧根离子的不存在。1H和23Na MAS NMR光谱与Na3SO4H的结构一致：在2.9 ppm处观察到一个1H峰；在15.0和6.2 ppm处观察到两个峰，对应于23Na。作者通过元素分析和量子化学计算进一步支持了这些结果。该工作报道的新化合物增加了新兴的混合阴离子氢化物的新类别，有望用于离子传导应用及其它用途。
Alexander Mutschke, et al. Na3SO4H – the first representative of the material class of sulphate hydrides. Angew. Chem. Int. Ed, 2021DOI: 10.1002/anie.202016582https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016582
12. Nano Research：双重协同催化作用提高Pd/W18O49的氢电氧化性能
开发可显著提高氢氧化反应（HOR）活性和抗CO中毒性能的阳极催化剂对质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的应用具有重要意义。近日，中科院上硅所施剑林院士，崔香枝研究员报道了基于W18O49（WO2.72）的光敏性，利用光还原法制备了一种原位负载量极低的Pd纳米簇（0.44 wt％）修饰的海胆状HOR电催化剂。1）研究发现，在相同剂量的Pd前驱体下，在氙气灯下合成的Pd-WO2.72-L复合材料在0.5 M H2SO4中显示出更高的HOR催化活性。尤其是Pd-WO2.72-L复合材料的HOR电流密度和质量活性分别约为Pt/C催化剂的1.5倍以及75-84倍。此外，Pd-WO2.72-L复合材料在1,000 ppm CO/H2饱和的0.5 M H2SO4中表现出高抗CO中毒性能。2）Pd-WO2.72-L复合材料优异的HOR活性和高抗CO中毒性能归因于Pd和WO2.72之间的双重协同催化作用：i）Pd通过电子从Pd转移到W活化为Pdδ+，这促进了氢吸附和活化为H*物种，有利于HOR；ii）由于WO2.72的非化学计量比易形成氢钨青铜化合物HxWO3-x，以及因存在富氧缺陷而导致大量的活性中心暴露，因此WO2.72有效抑制了CO中毒引起的Pd的降解。
电催化学术QQ群：740997841Peng, L., Tian, H., Cui, X. et al. Dual synergetic catalytic effects boost hydrogen electric oxidation performance of Pd/W18O49. Nano Res. (2021).DOI: 10.1007/s12274-020-3248-0https://doi.org/10.1007/s12274-020-3248-0
