这个Nature封面，雪崩！
Glenn
2021-01-20
导读：镧系元素离子丰富的能级结构使它们可以用于光子上转换过程——两个光子结合产生一个更高能量的光子。发射上转换光子的纳米粒子可以用于成像技术，产生没有背景信号的图像，从而使它们比用于成像的其他荧光探针技术更具优势。在最新一期的Nature上，哥伦比亚大学P. James Schuck、劳伦斯伯克利国家实验室Emory M. Chan和Bruce E. Cohen、波兰科学院Artur Bednarkiewicz及韩国化学技术研究所Yung Doug Suh合作报告了一种称为光子雪崩的特殊类型的上转换，可以发生在含有镧系元素离子的纳米粒子(称为镧系元素掺杂的纳米粒子)中。这种现象以前只在毫米到厘米级的晶体中观察到，并可实现各种激光应用。荷兰乌得勒支大学Andries Meijerink和Freddy T. Rabouw对此发表了评论文章。
镧系元素掺杂的材料发射频率范围很窄的光，可以从红外调谐到紫外。这种效应支撑了大多数人造光源几十年，但当镧系元素被掺入纳米粒子时，对这些材料的研究得到了进一步的推动。镧系元素掺杂的纳米粒子用于上转换被特别广泛研究，因为它们可广泛应用于例如生物成像、纳米测温以及癌症和新冠肺炎病的诊断。上转换纳米粒子在生物和医学应用中的成功是基于它们显著的综合特性：它们吸收红外光，对组织是透明的；它们发射的频率范围很窄；它们的上转换效率至少是天然材料的1000倍。纳米粒子中光子雪崩上转换的发现，为这一活跃的研究领域增加了一个新的维度，有可能进一步提高诊断的灵敏度和成像方法的分辨率。光子雪崩上转换是在掺有镧系元素镨离子的氯化镧晶体中首次发现的。一般过程如下：首先，使用仅被该跃迁微弱吸收的激光，将离子从它们的基态提升到中间激发态(图1)，这一步被称为基态吸收。接下来，在激发态吸收(ESA)步骤中，受激离子吸收更多的光，从而进入更高能量的激发态。选择光的频率是为了确保光被强烈地吸收用于这种激发。
一旦处于高能状态，镧系离子各自与仍处于基态的相邻离子相互作用，将激发能量分布在两个离子上——这一过程被称为交叉弛豫(CR)，这使得两个离子都处于中间激发态。因此，ESA和CR的结合使该状态下的离子数量增加了一倍。然后，这两个受激离子重新进入ESA-CR循环，产生四个受激离子，以此类推。这种由初始弱GSA触发的激发离子的连续加倍被称为雪崩。当离子从较高能量的激发态返回到基态时，激发态离子数量的快速增加导致上转换光子的突发发射。
实现光子雪崩的诀窍是将非常弱的GSA(以确保只有一小部分离子被激发)与接管并导致雪崩的强ESA仔细匹配。第二个先决条件是要有高效的CR来维持雪崩的进行，这需要高浓度的镧系离子为CR提供足够的邻体。然而，镧系元素浓度过高会防止雪崩(一个被称为浓度猝灭的问题)。因此，以前报道的在纳米晶体中产生光子雪崩的努力只使用了1-2 mol%的镧系元素浓度。但是这些浓度太低，无法维持真正的光子雪崩。本研究作者现在已经在纳米晶体中获得了光子雪崩，该纳米晶体比以前的研究中含有更高比例的镧系离子。更具体地说，作者研究了氟化钇钠(NaYF4，该领域的主要材料)的纳米颗粒，其中一些钇被铥离子取代。这些粒子在弱光照下几乎不产生发射，但作者意识到，在高强度激光激发下，浓度猝灭可能会被光子雪崩超越。在你高质量纳米晶体中使用8 mol%铥离子的最佳浓度，本研究的作者制备的纳米颗粒显示出三种雪崩特征：第二，该过程需要一定量的照射时间来开始，然后再经过一段时间(在阈值激光强度下可达约0.5s)，雪崩才会发展到最大程度；对于表现最好的纳米粒子，上转换发射强度以激发强度的26次方增加，这是一个惊人的成就。这一发现将引发对导致光子雪崩的其它纳米晶体的研究。镨、钕、钬和铒等镧系元素的离子对于光子雪崩路径也有很好的能级结构。由NaYF4或含有高浓度镧系元素的其它材料制成的纳米晶体可能在不同于本研究观察到的频率下产生雪崩发射，潜在地具有更大的非线性响应。尖端的模型研究可能有助于这一探索。作者等人用方程模拟了雪崩过程，这些方程作了一些近似来描述相邻离子之间的平均能量转移速率。更先进的计算方法可以用来考虑镧系相邻元素之间的实际距离分布，从而提供更精确的能量转移动力学描述——光子雪崩的一个关键方面。更好地了解这些动态特性可能有助于预测一些参数，如上升时间(雪崩开始并达到最大值所需的时间)和响应的非线性程度(即描述雪崩响应的数值方程中激发强度上升的功率)。
报道的上转换的极端非线性为应用提供了机会。作者证明了它可以用于超分辨率成像——纳米粒子可以以大约70nm的分辨率成像，远低于成像系统的衍射极限(衍射极限是与光波长相关，通常会限制光学成像技术的分辨率)。与其他超分辨率技术相比，作者的成像装置很简单，只需要一个单一的激光波长和不到十分之一的激光功率。然而，也有缺点：雪崩发射的长上升时间减慢了记录过程，这意味着该技术还不适合监测动态过程，例如生物系统中的动态过程。
基于光子雪崩非线性，也可以探寻一些其它应用。光子雪崩对抑制上转换的竞争过程或影响能量吸收、发射或转移的变化非常敏感。因此，影响这些过程的细微环境波动将导致雪崩发射的强烈变化。因此，单个纳米粒子可以用来监测猝灭分子的存在，或者局部温度或压力的变化。[1] Changhwan Lee, et al. Giant nonlinear optical responses from photon-avalanching nanoparticles, Nature, 2021, 589: 230-235.DOI: 10.1038/s41586-020-03092-9https://www.nature.com/articles/s41586-020-03092-9[2] Andries Meijerink, et al. Giant photon avalanches observed in nanoparticles, Nature, 2021, 589: 204-205DOI: 10.1038/d41586-020-03659-6https://www.nature.com/articles/d41586-020-03659-6
