顶刊日报丨张弛、刘斌、张新波、巩金龙、杨勇、张艳锋等成果速递20210118
纳米人
2021-01-20
1. Acc. Chem. Res.: 锂空气电池: 空气电化学和阳极稳定
开发高能量密度，低成本和安全的电池以促进技术创新和改变人类生活方式是现代社会的一个永恒课题。然而，目前流行的锂离子电池的能量密度正在接近其上限，因此需要提出和研究其他功率更大的电池系统来引导这场革命。锂空气电池因其高能量密度(3500 Wh/kg)而成为下一代电池的候选之一。在过去的20年中，来自世界各地的科学家合作见证了锂空气电池在电化学和材料工程领域的快速发展。尽管取得了这些进展，但锂空气电池的研究仍处于起步阶段，许多瓶颈问题，包括基础和应用方面的困难，都有待解决。对于电解质来说，它容易受到中间体（LiO2，O2-，1O2，O22-）的侵蚀，并在高压下分解，伴随有会引起阴极钝化的副反应。对于锂阳极来说，水及其副产物会对其产生严重的腐蚀，因此迫切需要采取保护措施。作为一个集成系统，高性能锂空气电池的实现需要三个部件同时优化。有鉴于此，中国科学院长春应用化学研究所张新波研究员等人，总结了过去十年来优化锂空气电池的进展，包括空气电化学和阳极优化。1）空气电化学涉及电解质，阴极和空气之间的相互作用，这是一个需要理解的复杂问题。在锂离子电池发展初期，由于使用不兼容的锂离子电池电解质，导致锂空气电池的发展出现了一些误解和困难，因此首先提出了寻找稳定电解质的问题。在找到适用于锂空气电池的电解质后，对锂空气电池反应机理的基础研究开始蓬勃发展，电池性能得到了很大的提高。2）然后，介绍了空气电极工程以给出一般设计原理。讨论了碳基阴极和全金属阴极的例子。此外，为了了解空气组分对锂空气电池的影响，对N2的电活性进行了测试，并刷新了CO2在Li–O2/CO2中的作用。3）在此之后，讨论了用于阳极优化的策略，包括构造人造膜，引入疏水性聚合物电解质，添加电解质添加剂以及设计合金阳极。最后，建议该领域的研究人员进行电池水平优化，并考虑其应用场景，以推动锂空气电池在不久的将来实现商业化。
电池学术QQ群：924176072Kai Chen et al. Lithium–Air Batteries: Air-Electrochemistry and Anode Stabilization. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00772https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00772
2. Nature Commun.：氧化物衍生的铜催化剂上用于CO2电还原的活性位点
长期以来，关于在氧化物衍生的铜（OD-Cu）催化剂上将CO2电还原（CO2R）转化为多碳（C2+）产物的活性位点仍在不停的争论中。近日，天津大学巩金龙教授报道了CO2R中OD-Cu催化剂上产物特定活性位点的原子结构基序。1）研究人员通过具有神经网络（NN）势的分子动力学（NN-MD）来模拟氧化物衍生的过程，从而提供了实际OD-Cu表面模型。2）通过基于NN势的高通量测试，对150多个表面位点进行了分析，并结合密度泛函理论（DFT）计算，确定了三个方形的C-C偶联位点。其中，Σ-3晶界的平方位点和凸方位点是产生乙烯的主要活性位点，而阶梯方位（n(111)×(100)）由于稳定乙醛中间体和破坏Cu-O相互作用的几何效应，从而有利于醇的生成，相关理论和实验相结合的结果定量地证明了这一点。这一发现为铜基催化剂的活性和选择性的来源提供了基本的见解，同时，指出了该研究框架在确定复杂多相催化剂的活性位点方面的价值。
电催化学术QQ群：740997841
Cheng, D., Zhao, ZJ., Zhang, G. et al. The nature of active sites for carbon dioxide electroreduction over oxide-derived copper catalysts. Nat Commun 12, 395 (2021).DOI：10.1038/s41467-020-20615-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-20615-03. Nature Commun.: 受生物启发，整合氮化硼电场个单原子钴位点用作脱氯电催化剂有机卤化物作为大宗商品化学品已广泛应用于医疗行业，农业种植和化工等领域。然而，大多数进入环境的卤化化合物在生物体中具有潜在的生物蓄积性，对人类健康产生不利影响4,5。脱卤通常能降低卤代化合物的生物毒性，也能去除抗生素特性。构建具有类酶活性位点和微环境的人工高效催化剂仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学的吴宇恩教授、陈洁洁和周霄等人，报道了一种由碳掺杂氮化硼(BCN)负载的、具有局部极化B-N键与单原子Co位点催化剂(Co SAs/BCN)，用于模拟卤醇脱卤酶(Rdh)的活性位点。1）通过超分子控制热解策略，合成具有由BCN负载的、具有局部极化B-N键与单原子Co位点催化剂(Co SAs/BCN催化剂)，表征发现高密度单原子Co均匀分散在Co SAs/BCN样品中2）DFT计算分析表明，与石墨碳或N掺杂碳(CN)相比，BCN载体可提供了额外的电场效应，有利于极性有机氯化合物的吸附。此外，由于能级发生正向移动，孤立Co的HOMO靠近费米能级，这有利于电子传递，表明Co SAs/BCN具有良好的催化还原活性。3）与理论预测结果一致，Co SAs/BCN催化剂在-0.9 V下对氯霉素(CAP)的脱氯效率高达98%，其反应速率常数分别是Co SAs/CN催化剂、Pd/C催化剂的4、19倍。研究表明，单原子Co与BCN载体进行耦合，在CAP脱氯反应中表现出高稳定性和选择性，并极大地抑制竞争性反应——析氢反应，使Co SAs/BCN成为可持续转化有机氯化物的候选材料。
电催化学术QQ群：740997841Yuan Min et al. Integrating single-cobalt-site and electric field of boron nitride in dechlorination electrocatalysts by bioinspired design. Nat Commun, 2021.DOI: 10.1038/s41467-020-20619-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-20619-w二氧化锰（MnO2）是一种前途光明的光热电响应半导体材料，由于其具有氧化性强、吸附能力好、丰度高、耐酸性好、毒性小、禁带窄、成本低、环境适应性强等优点，在环境净化应用上表现出巨大的潜力。然而，这种材料对环境的净化效果还不够高，限制了其进一步的应用。幸运的是，在过去的几年里，人们做出了巨大的努力来提高这种材料的环境净化效率，并了解其潜在作用机制。有鉴于此，香港城市大学曾志远教授，澳大利亚国立大学殷宗友教授综述了MnO2基材料在环境净化领域的最新研究进展。1）综述了近年来从形貌控制、结构构建、晶面工程、掺杂工程等方面对二氧化锰单体进行改性的实验和计算研究进展。此外，还讨论了通过构造同质结和MnO2二元/三元异质结来提升其环境催化活性的先进进展。之后，对MnO2基材料在环境净化系统中的应用进行了系统全面的总结，无论是作为吸附材料去除重金属、染料和微波污染，还是作为热催化剂、光催化剂和电催化剂降解污染物（水和气体、有机物和无机物）。最后，总结了纳米MnO2基材料在环境应用领域的研究差距，展望了纳米MnO2基材料面临的挑战和未来的研究方向。2）在过去的几年里，为了丰富MnO2的形态和结构，提高其吸附和催化性能，各种动力学控制生长程序被开发出来，且多种形貌的MnO2晶体已经成功获得，包括纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米带、纳米薄片、纳米花、双锥棱镜、纳米钳，微立方体，以及空心结构，超薄结构，有序介孔结构和3D网格结构，并研究了它们的形貌与吸附和催化性能的关系。3）不同的晶面具有不同的暴露原子、扭曲的电子结构和不同的表面活性中心，因此晶面工程对MnO2性能的调整起着关键的作用。近年来，以清华大学张彭义为代表的众多学者在MnO2晶面工程提升催化活性的研究中取得丰硕的研究成果。此外，研究者也致力于在MnO2中掺杂金属阳离子或非金属阴离子来提高其吸附和催化性能。到目前为止，以下元素参杂的MnO2已经被研究者报道：K、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、V、Cr、W、Mo、Zr、Sn，La、Ce、Sm、N、B和Se。4）在过去的几年里，用于环境净化的多种类MnO2基复合体系已经被成功构建，且表现出显著提升的性能。
Ruijie Yang, et al, MnO2‐Based Materials for Environmental Applications, Adv. Mater. 2021, 202004862DOI: 10.1002/adma.202004862https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004862
5. AEM：具有非本征结构双金属相三元金属磷T硫化物与N掺杂石墨化碳的耦合用于高效储锂
通过合理的结构/相设计制造先进的电极材料是开发高性能充电电池的关键。近日，同济大学杨金虎教授，张弛教授首次提出构建独特的双金属三硫化磷/碳复合空心纳米立方体，成功将非本征结构的NiPS3和CoPS3纳米点（10 nm）（记为NiCoPS3）均匀嵌入到掺氮石墨化碳基体（NiCoPS3/NC）中。1）以ZIF-67纳米立方体为前驱体，转化成二元NiCo氢氧化物/碳纳米立方体，然后同步磷化和硫化，以合成NiCoPS3/NC纳米立方体。2）NiCoPS3/NC具有纳米立方体的形貌，通过表征和密度泛函理论（DFT）计算证实了其作为锂离子电池（LIBs）负极的一系列结构/组成优势，包括高电导率、低离子扩散势垒、提高理论锂储存容量和缓解锂离子应力。3）实验结果显示，NiCoPS3/NC电极具有优异的储锂性能，包括，高可逆容量（991 mAh g−1，0.1 A g−1），优异的循环稳定性（2 A g−1下高达1200次循环，5 A g−1下高达2000次循环，容量保持率分别超过或接近100%），以及良好的倍率性能（从0.1 A g−1电流改变到5 A g−1电流后容量保持率为58.4%），这是迄今为止，MPS3基负极中最佳的综合电池性能。
电池学术QQ群：924176072Qiaoqiao Gui, et al, Extrinsic-Structured Bimetallic-Phase Ternary Metal Phosphorus T risulfides Coupled with N-Doped Graphitized Carbon for Superior Electrochemical Lithium Storage, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202003553https://doi.org/10.1002/aenm.2020035536. AEM：全固态电池中具有不同微结构的富镍正极结构完整性的电化学机械效应循环过程中对电极材料结构完整性上的电化学机械效应是影响全固态电池（ASSBs）循环性能和倍率性能的一个不可忽视的因素。近日，厦门大学杨勇教授报道了结合原位电化学阻抗谱（EIS），聚焦离子束（FIB）-扫描电子显微镜（SEM）和固态核磁共振（ssNMR）等技术，比较了在长的充放电循环中，Li10SnP2S12基ASSB中常规多晶NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2），小尺寸多晶NCM811和单晶（S-）NCM811的电化学性能和电化学行为。1）结果表明，大、小多晶NCM811的降低的性能都源于其在4.15 V以上的固有结构不稳定性，这种结构不稳定性是由于电极压制过程和循环过程中严重的各向异性体积变化导致的随机取向晶粒和微裂纹之间可见的空隙引起，而不是锂离子在一次粒子中的输运导致。2）相比之下，具有良好微观结构完整性的S-NCM811在未经表面改性的ASSBs中表现出显著的高容量（187 mAh g−1，18 mA g−1）、稳定的循环性能（100次循环，保持率为64.5%）和优异的倍率性能（102 mAh g−1,180 mA g−1）。此外，1 wt%LiNbO3@S-NCM811还表现出优异的首次放电容量和容量保持率。
电池学术QQ群：924176072Xiangsi Liu, et al, Electrochemo-Mechanical Effects on Structural Integrity of Ni-Rich Cathodes with Different Microstructures in All Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202003583https://doi.org/10.1002/aenm.202003583
7. AEM: 具有高效能量收集，转换和存储功能的柔性能量电极的界面设计和组装
导电载体和活性材料之间以及相邻活性材料之间的电荷转移是确定各种电极在能量收集，转换和/或存储中的性能的最关键因素之一。特别地，当使用导电和/或电化学活性纳米颗粒（NP）制备能量电极时，覆盖NP表面的大块有机材料（即，配体或聚合物粘合剂）严重限制了电极内的电荷转移，从而限制了能量存储或转化效率。此外，电极的柔韧性和机械稳定性已被认为是柔性/可穿戴能源应用的重要评估指标。在这方面，大量的研究指向控制界面结构以提高电荷转移效率，并且将功能材料结合到柔性/多孔载体中。有鉴于此，佐治亚理工学院Seung Woo Lee和高丽大学Jinhan Cho等人，综述了用于能量收集、转换和存储的柔性电极的主要进展，以及设计高性能电极所面临的挑战。特别是，分析了层-层组装(LbL)，这是一种能够对各种电极材料的界面结构进行微调的超薄膜制造技术。说明了如何有效地将LbL组装应用于能量电极，以获得所需的功能，并提高电极的电荷转移效率。1）研究发现先进能源材料是实现人类生活便利和繁荣的最有价值的正在进行的工作之一。然而，在没有适当的电极结构设计的情况下，获得材料的理论性能是困难的，而这个问题的核心是有效设计发生大量电/电化学事件的所有电极组件之间的界面。特别是，在能源应用中使用纳米材料提供了许多有吸引力的优势，如极大的活性表面积，对机械变形的出色耐受性以及可调节的电极结构（即孔隙率和/或表面形态），从而带来了更好的输出性能。2）但同时，这也意味着增加各组分(即活性材料和/或衬底)之间的界面，这会增加接触电阻(内阻)，导致电化学稳定性问题。特别是，由于活性纳米材料表面吸附了大量的绝缘聚合物物种(即聚合物粘合剂、表面活性剂和长脂肪链的有机配体)，电极的内阻会更加显著。3）因此，为了获得可靠的输出性能，需要通过适当的界面设计，包括配体调制，来精心调整电极中相邻组分材料之间的间隔距离（用于降低内部电阻）和界面相互作用。此外，为了实现高性能柔性/可穿戴能量电极，必须解决有源层和导体(或主电极)之间的机械性能不匹配的问题。
Yongmin Ko et al. Interfacial Design and Assembly for Flexible Energy Electrodes with Highly Efficient Energy Harvesting, Conversion, and Storage. Advanced Energy Materials, 2021.DOI: 10.1002/aenm.202002969https://doi.org/10.1002/aenm.2020029698. AEM：一种超级耐用，低磨损和高性能的毛刷摩擦电纳米发电机用于智慧农业的风能和水能采集摩擦电纳米发电机（TENG）作为一种有前途的能量收集技术，为实现物联网（IoT）提供了一种新方法。然而，由于机械耐久性和电稳定性的降低，材料的磨损严重等缺点，极大限制了TENG的实际应用。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所的研究人员报道了一种超耐用，低磨损的TENG，通过利用动物皮毛作为摩擦电材料来有效地收集能量。由于具有弹性和柔软性，因此在长期运行过程中，动物毛皮可以保持与其他摩擦电材料的紧密接触和低摩擦状态，从而确保高输出性能和低磨损。1）研究人员首先系统地测量了在各种扭矩大小下的常规旋转运动中的毛刷TENG（FB-TENG）的输出性能，并讨论了环境湿度，材料种类和结构参数的影响。即使相对湿度从40％大幅提高到90％，FB-TENG的性能也几乎不受湿度变化的影响。此外，研究人员还引入了一对啮合齿轮，使得转子和定子之间的相对转速增加一倍，以进一步提高输出功率。2）研究人员将优化后的FB-TENG应用于不同风速和流量下的风能和水流能的采集。3）最后，研究人员通过从风和水流中收集能量来构建自供电的自动灌溉，天气监控和无线预警系统，展示了FB-TENG在农业大数据和物联网中的潜在应用。
纳米发电机学术QQ群：1083351908Pengfei Chen, et al, Super-Durable, Low-Wear, and High-Performance Fur-Brush Triboelectric Nanogenerator for Wind and Water Energy Harvesting for Smart Agriculture, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202003066https://doi.org/10.1002/aenm.202003066
9. AFM:一种可穿戴的光学微纤维生物材料，带有封装的纳米传感器，能够无线监测氧化应激
为了促进个性化医疗方法的发展，使用可穿戴技术对生化信息进行连续和非侵入性的监视可以使人们对个人的生理状况有更深入的了解。活性氧（ROS）是一类含氧自由基，可在多种生物过程中发挥作用。在伤口愈合应用中，通过可穿戴的诊断平台连续监测ROS对于预防慢性病和病原体感染至关重要。于此，美国罗德岛大学Daniel Roxbury等人采用了一种通用的一步步骤来制造光学芯-壳微纤维纺织品，该纺织品结合了单壁碳纳米管（SWCNT），用于实时光学监测体外伤口中的过氧化氢浓度。1）SWCNTs对环境敏感且不可光漂白的荧光使连续分析物得以监测，而信号不会随时间衰减。SWCNT具有多个手性、发射窄带宽的近红外荧光，使得比率信号读出与激发源距离和曝光时间保持不变。2）各个纤维将SWCNT纳米传感器封装至少21天，而结构完整性没有明显损失。此外，微纤维织物利用相机在空间上解析过氧化氢浓度，并进一步整合到商业伤口绷带中，而不会显著降低其光学性能。
柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706Safaee, M. M., Gravely, M., Roxbury, D., A Wearable Optical Microfibrous Biomaterial with Encapsulated Nanosensors Enables Wireless Monitoring of Oxidative Stress. Adv. Funct. Mater. 2021, 2006254.https://doi.org/10.1002/adfm.20200625410. ACS Nano：无载体杂化DNA纳米颗粒用于光诱导功能化核酸酶的自递送在此，新加坡国立大学刘斌、复旦大学高西辉等人开发了杂化DNAzyme纳米颗粒(NPs)，以实现DNAzymes的光诱导无载体自递送，具有足够的辅助因子供应和溶酶体逃逸能力。1）该体系将聚集诱导发光(AIE)光敏剂(PS) (TBD-Br)接枝到硫代磷酸化的DNAzyme主链上，这些主链自动自组装形成NPs，表面硫代磷酸化基团很容易与缓冲液中的辅助因子Zn2+配位。2）当产生的杂化DNAzyme NPs位于肿瘤细胞溶酶体内时，TBD-Br在光照下产生的1O2可以破坏溶酶体结构，促进Zn2+配位DNAzyme NPs的逃逸。3）体外和体内实验结果表明杂化DNAzyme NPs在光照下可通过诱导AIE PS（TBD-Br）诱导肿瘤细胞凋亡，并通过下调早期生长反应因子-1(EGR-1)抑制肿瘤细胞生长。
生物医药学术QQ群：1033214008Leilei Shi, et al. Carrier-Free Hybrid DNA Nanoparticles for Light-Induced Self-Delivery of Functional Nucleic Acid Enzymes. ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.0c10045https://doi.org/10.1021/acsnano.0c1004511. ACS Nano：二维金属二碲化钒用于高性能电极材料二维（2D）金属过渡金属二卤属化物（MTMDCs）由于其相似的原子结构和互补的电子特性，被认为是提高2D半导体过渡金属二卤属化物器件性能的理想电极材料。二碲化钒（VTe2）是MTMDCs家族中一种极具吸引力的材料，具有室温铁磁性、电荷密度波的有序性和拓扑性质。然而，它在通用电极/能源相关领域的实际应用还有待探索。近日，北京大学张艳锋研究员，武汉大学史建平研究员报道了采用化学气相沉积法（CVD）在云母（KMg3(AlSi3O10)F2）衬底上直接合成了超薄、大畴、厚度可调的1T-VTe2纳米薄片。1）研究发现，利用CVD合成的1T-VTe2具有超高电导率，可以用作高性能电极材料。相应地，与1T-VTe2接触的单层MoS2器件的场效应迁移率（47.5 cm2 V−1 s−1）比使用常规Ti/Au电极的场效应迁移率（8.1 cm2 V−1 s−1）高6倍。此外，CVD法制备的1T-VTe2纳米片对析氢反应（HER）具有良好的电催化活性。这些结果有望推动CVD生长的二维MTMDCs作为高性能电极材料在所有二维材料相关器件中的直接应用。
二维材料学术QQ群：1049353403Jianping Shi, et al, Two-Dimensional Metallic Vanadium Ditelluride as a High-Performance Electrode Material, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10250https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c1025012. ACS Nano：通过逐层纳米压印制造的大面积纳米间隙可控的3D纳米体系结构目前，大面积柔性纳米结构的制备面临着与三维多层纳米结构、超小纳米间隙和尺寸可控纳米网格的特殊要求等相关的各种挑战。有鉴于此，为了克服这些严峻的挑战,韩国科学技术院Inkyu Park，韩国机械材料研究所Jun-Ho Jeong报道了一种在柔性衬底上利用高于衬底玻璃化转变温度（Tg）的温度和逐层纳米压印来制备晶片尺寸的超小纳米间隙的简单方法。1）通过调节压力、加热时间和加热温度，研究人员实现了纳米隙大小的简单控制。此外，采用该方法制备了2、3、5、7和20层的三维多层纳米结构和纳米复合材料。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察到了尺寸在1~40 nm之间的纳米间隙。2）研究人员利用聚焦离子束（FIB）技术对多层纳米结构进行了表征。与传统方法相比，该方法不仅可以很容易地控制柔性大面积衬底上的纳米间隙的大小，而且可以快速、简单、低成本地制备三维多层纳米结构和纳米复合材料，而不需要任何后处理。此外，还制作了透明电极和纳米加热器，并对其进行了评估。最后，利用罗丹明6G对具有不同纳米间隙的表面增强拉曼散射基底进行了研究。该方法可以解决纳米加工高要求的问题，可应用于小分子检测以及柔性电子和软驱动器的制造。
纳米合成学术QQ群：1050846953Zhi-Jun Zhao, et al, Large-Area Nanogap-Controlled 3D Nanoarchitectures Fabricated via Layer-by-Layer Nanoimprint, ACS NanoDOI: 10.1021/acsnano.0c05290https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05290
