10篇JACS连发，李剑锋JACS，熊仁根JACS，Michael Grätzel最新JACS丨顶刊日报20210119
纳米人
2021-01-20
1. Chem. Soc. Rev.：光诱导自由基硫醇-烯化学在多肽药物设计中的应用
新西兰奥克兰大学Paul W. R. Harris和Margaret A. Brimble对光诱导自由基硫醇-烯化学在多肽药物设计中的应用进行了综述。1）尽管目前基于肽/蛋白的治疗药物的全球市场仍在显著增长，但由于其口服生物利用度低、膜通透性差和代谢稳定性低等缺陷，肽药物的开发仍然具有相当的挑战性。为了克服这些障碍，研究者也探索了一套化学方法来对肽进行修饰。2）近年来，光诱导自由基硫醇-烯化学已被证明可以作为构建治疗性多肽的有力工具，作者也在文中对相关研究进行了综述，并对该领域的未来发展进行了展望。
生物医药学术QQ群：1033214008Marzieh Ahangarpour. et al. Photo-induced radical thiol–ene chemistry: a versatile toolbox for peptide based drug design. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00354a#!divAbstract
2. JACS: Ni在Pt基纳米催化剂中改善氧还原反应的关键作用
PtNi合金催化剂具有良好的催化活性，被认为是最有希望取代纯铂用于氧还原反应(ORR)的电催化剂。对于PtNi合金，Ni掺杂可以通过改变催化剂表面的电子和结构性质及其与反应中间体的相互作用来提高性能。然而，迄今为止，还没有直接的光谱证据检测或识别Ni对PtNi合金催化剂中ORR的影响。有鉴于此，厦门大学的李剑锋教授、张月皎和河南师范大学张霞光等人，介绍了一种表面增强拉曼光谱（SERS）“Borrowing”策略，用于研究Au@PtNi纳米粒子（NPs）催化的ORR过程。1）将Borrowing策略扩展到对Au@Pt合金结构的ORR过程的研究。具体来说，通过在Au NP核上沉积催化活性的PtNi合金壳制备了Au@PtNi纳米粒子（NPs）。2）获得了吸附的过氧化物中间物种（*OOH）的键振动，并且通过改变合金中的Ni含量研究了Ni对表面Pt和*OOH之间相互作用的影响。随着Ni含量的增加，*OOH谱带的频率有明显的红移。结合密度泛函理论(DFT)计算表明，Ni掺杂可以优化*OOH在Pt表面的表面结合，实现更有效的电子转移，从而提高ORR率。3）此外，研究了通过改变PtNi壳中Ni含量来改变含氧物种的吸附构型。结合光谱证据和DFT计算，概述了在Pt和PtNi表面上的ORR机理的详细原理，该机制有助于提高合金纳米催化剂的活性。总之，该工作证明了SERS"Borrowing"策略是一种对催化过程进行原位观察的有效技术。
纳米催化学术QQ群：256363607Huajie Ze et al. Molecular Insight of the Critical Role of Ni in Pt-Based Nanocatalysts for Improving the Oxygen Reduction Reaction Probed Using an In Situ SERS Borrowing Strategy. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12755https://doi.org/10.1021/jacs.0c12755
3. JACS：二维杂化钙钛矿铁电体的大电致伸缩系数
二维（2D）杂化有机-无机钙钛矿（HOIPs）材料因其在光伏和光电子领域的巨大科学技术潜力而引起人们的极大兴趣。尽管铁电2D HOIPs已经得到了很好的发展，但是，迄今为止，尚未发现膦鎓基铁电2D HOIP材料。同时，电致伸缩在铁电体的机电行为中起着重要作用，但是该现象在二维HOIPs铁电体中从未有过报道。近日，东南大学熊仁根等首次报道了直接带隙为2.84 eV的膦鎓基铁电2D HOIP材料（EATMP）PbBr4（EATMP = (2-aminoethyl)trimethylphosphanium）。1）实验表明，（EATMP）PbBr4的居里温度高达534 K，是所有报道的二维HOIPs铁电材料中的最高值。2）此外，（EATMP）PbBr4还具有约3.96 m4 C-2的大电致伸缩系数，远远超过了PVDF（1.3 m4 C-2）和无机材料（约0.034-0.096 m4 C-2）。该工作报道的（EATMP）PbBr4具有出色的铁电和压电特性以及易于制备的优点，在执行器，换能器和传感器的未来智能设备中显示出巨大的应用潜力。
二维材料学术QQ群：1049353403Han-Yue Zhang, et al. Large Electrostrictive Coefficient in a Two-Dimensional Hybrid Perovskite Ferroelectric. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c12907https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12907
4. JACS：N-杂环卡宾聚合物配体稳定的发光量子点
自1991年Arduengo及其同事成功合成和分离N-杂环卡宾（NHCs）以来，人们已经对其进行了广泛的研究。近日，美国佛罗里达州立大学Hedi Mattoussi报道了具有N-杂环卡宾修饰的配体在亲水介质中通过配位以稳定发光CdSe−ZnS核−壳量子点（QD）的能力。特别是揭示了配体结构和配位数对用于纳米晶的涂层亲和力的影响。1）研究发现，NHC基配体可快速配位到QD上（需要约5-10分钟的反应时间），这反映了具有两个电子共享能力的NHC基团柔和的Lewis基特性。1H核磁共振谱（NMR）证实了NHC基配体上疏水帽的去除和卡宾在纳米晶上配位的促进作用，而13C NMR则证实了卡宾−Zn配合物的形成。2）新涂覆的QD分散体在很宽的条件范围内都具有极高的长期胶体稳定性。此外，研究发现在QD表面上的配位会影响纳米晶体的光学和光谱性质，包括吸收光谱和荧光光谱随尺寸变化的红移以及与在黑暗中放置的样品相比，当样品在白光下时，显著增加的荧光强度。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Liang Du, et al, Luminescent Quantum Dots Stabilized by N‑Heterocyclic Carbene Polymer Ligands, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c10592https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10592
5. JACS: 气-固相反应中多核铱配合物催化CO2加氢制甲醇
工业上由合成气生产的甲醇作为一种有前途的替代燃料和工业上有用的大宗化学品在世界上有很高的需求。近来，从二氧化碳利用和甲醇经济性的角度来看，从二氧化碳中生产甲醇是非常可取的。关于用于将CO2热催化加氢成甲醇（HCM）的非均相催化剂（通常为Cu基催化剂）的报道很多。由于CO2的高热力学稳定性和低反应性，这些催化剂要求苛刻的反应条件。由于在苛刻的操作温度（> 220°C）下的平衡限制，对于非均相催化剂而言，仍然存在许多障碍，例如低的CO2转化率和选择性。较低的反应温度可以提高从二氧化碳中提取甲醇的理论转化率。然而，均相催化剂通常缺乏促进将CO2还原的能力，而不仅仅是通过一次氢化物转移至FA或类似物的过程才能生成甲醛和甲醇。有鉴于此，日本产业技术综合研究所Naoya Onishi和Yuichiro Himeda等人，报告了一种在低温（30–80°C）下使用多核铱络合物在气固相中将CO2催化加氢为甲醇的新方法。1）尽管酰胺基铱催化剂在水中催化的均相CO2加氢仅提供了少量的甲醇，但是多核催化剂和气相固相反应条件的结合导致了从CO2高效生产甲醇的过程。多核催化剂的催化活性取决于每种活性物质的相对构型。方便地，从气相中获得的甲醇可以轻松地从催化剂中分离出来，而不会受到CO，CH4或甲酸（FA）的污染。2）催化剂可以通过气体释放和填充以间歇方式再循环。在60°C和4 MPa的H2/CO2（3：1）下重新使用催化剂时，最终循环次数为113。3）该体系具有较高的反应活性，主要是由于暴露在H2气体下形成氢化物络合物，在气固相反应条件下抑制FA的释放，以及多核催化剂下分子内的多氢化物转移到CO2。
纳米催化学术QQ群：256363607
Ryoichi Kanega et al. Catalytic Hydrogenation of CO2 to Methanol Using Multinuclear Iridium Complexes in a Gas–Solid Phase Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c11927https://doi.org/10.1021/jacs.0c11927
6. JACS：Sb(I)、Bi(I)双配位分子的合成
分离低氧化态的十五族中重原子元素有广泛的挑战，因为其有趋势形成二聚体/低聚体物种，有鉴于此，南京工业大学赵莉莉，哥廷根大学Dietmar Stalke、Herbert W. Roesky，马尔堡大学Gernot Frenking等报道了首例通过供电子体稳定的二配位Sb(I)、Bi(I)离子，该物种通过环状烷基胺基卡宾（cAAC）配体辅助条件中使用KC8对SbX3、BiX3（X=F, Cl）进行还原，分别合成得到了Sb(I)、Bi(I)的三氟甲磺酸盐分子[(cAAC)2Sb][OTf](1)、[(cAAC)2Bi][OTf](2)。1）1和2号分子从属于一类新型非环状结构阳离子物种，价电子数目为8。通过NMR、电化学循环伏安、单晶X射线、计算化学等方法对该两种分子进行表征。
Mujahuddin M. Siddiqui, et al, Donor-Stabilized Antimony(I) and Bismuth(I) Ions: Heavier Valence Isoelectronic Analogues of Carbones, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c12084https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12084
7. JACS：深红色发光Mo(0)二异氰酸酯分子合成、上转换光催化效应
Os(II)多吡啶分子是比较重要的荧光效应金属-配体电荷转移（MLCT）激发态分子，广泛应用于有机光催化剂、三重态-三重态湮灭上转换、光诊疗等领域。同时人们对发展丰度较高的过渡金属而非贵金属的光活性分子产生了较为广泛的兴趣，有鉴于此，瑞士巴塞尔大学Oliver S. Wenger等报道了一种Mo(0)复合物分子，通过与二异氰酸酯配体进行配位，实现了和以往报道的例子中不同的配位角度、提高了配体的π共轭效应。通过这种过程，实现了深红色发光，与同源的6族过渡金属形成的芳基异氰酸酯相比产生未曾预料到的发光效应。1）实现了56 ns的3MLCT寿命，最高发光波长位于720 nm，在室温甲苯溶液中的荧光量子寿命产率达到1.5 %，该物种的发光性质和经典[Os(2,2’-bipyridine)3]2+分子类似。2）在635 nm激光光照条件中，该Mo(0)分子通过三重态-三重态湮灭作用将9,10-二苯蒽(DPA)实现上转换，生成反Stokes位移为0.93 eV的延迟蓝色荧光。通过这种上转换效应产生了亮度足够高的上转换发光，能够实现驱动蓝光光化学异构反应。以上研究结果揭示了发展红色光驱动的光敏化反应、光化学上转化反应、光吸收、光诊疗等应用。
光催化学术QQ群：927909706Jakob B. Bilger, Christoph Kerzig, Christopher B. Larsen, and Oliver S. Wenger*, A Photorobust Mo(0) Complex Mimicking [Os(2,2′-bipyridine)3]2+ and Its Application in Red-to-Blue Upconversion, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c12805https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12805
8. JACS：配体场反转可以作为控制生物有机金属反应活性的机制
生物全球碳循环主要是通过微生物镍酶的调节，包括一氧化碳脱氢酶（CODH）、乙酰辅酶A合成酶（ACS）和甲基辅酶M还原酶（MCR）。这些体系被认为通过催化过程中有机金属中间体，然而对这些物质的表征仍然具有挑战性。有鉴于此，美国俄亥俄州立大学的Hannah S. Shafaat等研究人员，利用光谱学和计算研究了乙酰辅酶A合成酶的生化模型，发现配体场反转可以作为控制生物有机金属反应活性的机制。1）研究人员建立了一个镍取代天青蛋白，基于该结构开发基于蛋白的酶中间体模型，包括ACS的有机金属态。2）使用脉冲EPR光谱和计算手段，报告了对S=1/2的Ni–CO以及Ni–CH3态的全面研究。尽管Ni-CO态显示出常规的金属-配体相互作用和经典的配体场，但甲基质子和镍之间的Ni-CH3超精细相互作用表明距离比阴离子甲基配体所期望的距离更近。3）结构分析表明近平面甲基配体可以最好被描述为阳离子。与这一结论一致，Ni–CH3物种的前沿分子轨道显示一个以配体为中心的LUMO，在金属中心具有d9种群，而不是通过氧化加成生成的典型金属-烷基物质的d7种群。
Effie C. Kisgeropoulos, et al. Ligand Field Inversion as a Mechanism to Gate Bioorganometallic Reactivity: Investigating a Biochemical Model of Acetyl CoA Synthase Using Spectroscopy and Computation. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10135
9. JACS综述：纳米晶体界面结构表征
半导体纳米晶体材料在多种应用领域中展示了吸引人的光物理学性质，为了进一步提高此类纳米晶的器件同时进行深入理解，需要对物理学缺陷、缺陷电荷载流子进行更加深入的理解，目前此类研究通常局限于纳米晶体的界面，比如半导体晶格和分子修饰配体形成的界面上。但是为了优化纳米晶的性质，需要对界面结构和电子结构进行深入的理解。尤其是，和分子不同，半导体纳米晶的界面化学组成不确定、必须作为异相结构集合体进行表征。因此，为了进一步改善和获得分子级别的纳米晶体界面结构，需要更加先进的表征技术。比如近些年间一些计算模拟方法、实验技术得以发展和丰富。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校Jillian L. Dempsey等综述报道了通过多种技术和方法进行结合，从而实现分子级别理解纳米晶的界面结构、界面反应进行理解。1）从分子级别对纳米晶界面的理解。纳米晶体界面结构确定、研究纳米晶体界面结构的相关工具介绍：界面电子态结构、有机配体-晶格相互作用、配体表征。界面电子态结构：DFT、X射线吸收、瞬态吸收、荧光、电化学；有机配体-晶格相互作用：NMR、IR、Raman、X射线、中子散射、TEM、化学探针分子、ICP-OES/MS、DFT；配体：NMR、TGA、质谱、量热法。2）目前对纳米晶界面结合位点的理解：不同晶面上的配体结构、金属界面缺陷结构。总结和展望了进一步的发展机会。
晶体团簇学术QQ群：530722590Carolyn L. Hartley, Melody L. Kessler, and Jillian L. Dempsey*, Molecular-Level Insight into Semiconductor Nanocrystal Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c10658https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10658
10. JACS：层状钙钛矿中两种混合有机铵的作用
层状钙钛矿材料是稳定复合结构钙钛矿材料、改善其光电性能的重要方法，但是对层状钙钛矿性质的调控需要原子级别的精确结构确定，该过程在传统技术中难以实现。有鉴于此，洛桑联邦理工学院Ursula Rothlisberger、Michael Grätzel、Jovana V. Milić、Lyndon Emsley等报道了通过NMR技术表征以2-苯基乙基铵（PEA+）、2-(全氟苯基)乙基铵（FEA+）两种离子作为层间插层的层状复合结构钙钛矿的晶体结构，揭示了纳米级别的晶相分离现象。此外，作者通过这种结构的钙钛矿实现了超过21 %的效率，同时器件具有非常好的稳定性。1）基于固体核磁NMR、DFT计算方法相结合，揭示了层状混合钙钛矿中有机插层超分子结构，特别研究了芳烃-氟芳烃混合物模型，发现不同有机插层分子之间的相互作用和产生的纳米尺度分离。2）这种作用有效的改善了层状二维钙钛矿的性能，混合有机插层导致性能比单一有机插层二维钙钛矿更高的性能。进一步的实现了对有机插层组装结构改善材料性能的原因进行理解。
光电器件学术QQ群：474948391Ursula Rothlisberger*, Michael Grätzel*, Jovana V. Milić*, and Lyndon Emsley* et al. Nanoscale Phase Segregation in Supramolecular π-Templating for Hybrid Perovskite Photovoltaics from NMR Crystallography, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11563https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11563
11. JACS：模拟乙二醛酶催化反应
水溶液中前手性的碳负离子的对映选择性质子化在生物系统中是非常常见的过程，但是对于合成化学家而言，由于水溶液中的质子快速移动，导致质子化过程产生不可控的消旋现象。有鉴于此，成均馆大学Choong Eui Song等报道了一种模拟乙二醛酶Ⅰ，构建了拟酶催化烯二醇中间体过程的硫代半缩醛异构反应，该过程中水分子起到重要作用。1）这种在水环境中的催化能够将催化活性较低的催化反应通过水分子的强氢键作用在疏水条件中实现催化活性。进一步的，在这种含水双相微流控条件中，体相水分子对映选择性过渡态的影响得到很好的抑制，同时能够将难以控制的质子引入对映体瞬态烯二醇中间体中，模拟了酶催化反应过程。2）反应优化。以苯乙二醛（1a）、苯甲硫醇（2）作为反应物，加入30 mol % Takemoto型催化剂5作为人工乙二醛酶Ⅰ，在盐水中加入10倍量桉树醇疏水添加剂于正常反应体系中于20 ℃中反应96 h；进一步的，该反应能够在微液流状态中进行反应，同时产率、对映选择性得以保证。
Si Joon Park, In-Soo Hwang, Young Jun Chang, and Choong Eui Song*, Bio-inspired Water-Driven Catalytic Enantioselective Protonation, J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c11815https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c1181512. Nano Energy: 在原位透射电子显微镜的指导下，可充电电池的研究进展随着化石燃料的不断枯竭和全球环境的日益恶化，先进的可充电电池(ARB)以其绿色资源、安全运行和低成本的特性受到人们的广泛关注。日益增长的对能量的追求正促使科学家们开发出卓越的ARB，这是学习深入了解电极材料在充放电过程中的成分演化和基本机理是先决条件。作为过去几年的最先进技术，原位透射电子显微镜（TEM）在实时观测中具有高的时间和空间分辨率，这表明可以在动态工作条件下探测非平衡状态信息。这个强大的工具可以直接观察电极材料在充放电过程中的形貌变化和电化学界面演变。此外，还可以检测相变，甚至可以揭示更详细的晶格信息、晶体缺陷和元素信息。目前，原位TEM表征已初步应用于ARBs电极材料的研究，可以在纳米甚至原子尺度上可视化复杂的电化学反应。有鉴于此，澳门大学洪果教授和暨南大学麦文杰研究员等人，总结了五种用于监测ARBs的原位TEM装置，并阐明了它们的具体特点。并对近10年(2010-2020年)发表的重要成果进行综合分析。随着原位TEM装置的不断改进，可以观察到一些关键的电化学反应，这进一步促进了ARBs电极材料的设计。此外，还提出了如何利用原位TEM技术进一步解决ARBs的主要挑战，并总结了未来进一步发展原位TEM技术所面临的主要挑战。1）近十年来，原位TEM技术的迅速发展为ARBs中先进材料和设备的基础探索提供了前所未有的机会。系统地研究了原位TEM结构的分类、相应的成像信息以及应用这些技术的常规电池系统。2）具体而言，原位TEM技术能够实时检测样品的形貌变化、电化学界面演变、相变、晶格信息、晶体缺陷甚至元素信息。这些信息对于研究锂离子电池、Na/K离子电池、碱金属电池、金属-空气电池、锂硫电池、全固态电池等关键理论至关重要。3）最重要的是，得益于这些技术的高时空检测精度，报告了许多重大成就：高工作电位下的结构稳定性，金属离子（去离子）嵌入过程中的体积膨胀，微观结构变化和相变，树枝状晶体连续剥镀过程后的生长，副产物引起的过早钝化，多硫化物的形成和扩散，电极与电解质之间的高电阻，相边界迁移动力学，形态学影响等。总之，原位透射电子显微镜技术作为一种强大的工具，能够在纳米甚至原子尺度上对复杂的电化学反应进行可视化，这将有利于电化学储能系统电极材料的设计。
电池学术QQ群：924176072Junpeng Xie et al. A Decade of Advanced Rechargeable Batteries Development Guided by In Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Energy, 2021.DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105780https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105780
