顶刊日报丨李亚栋、邱介山、崔光磊、张晓兵、唐波等成果速递20210121
纳米人
2021-01-22
1. Nature Sustain.：可用于实际海水淡化的氧化石墨烯纳滤膜
清洁水生产和废水循环利用的需求持续推动着纳滤膜的发展。氧化石墨烯（GO）膜具有革新纳滤的潜力，但要在实际浓度下保持其较高的溶质截留率仍然是一个主要挑战。近日，美国佐治亚理工学院Sankar Nair报道了一种在GO纳滤膜中持续高溶质截留率的机制，使其能够在苛刻的实际情况下以高稳定性工作。1）研究人员首先假设由于π-π和与GO片的静电相互作用，因此可以通过将π共轭多环阳离子牢固附着到GO上来实现独特的微结构控制。这可能会限制层间膨胀，还会在GO的二维(2D)层间“走廊”中产生可调的空间位阻，增加路径曲折度，并缩小水合离子和分子运输的有效侧向空间。研究人员随后使用多环染料甲苯胺蓝O（TBO）证明了这一假设，该染料具有大的π-共轭系统，所有碳原子都在相同的蒽平面（〜0.36 nm厚）上，同时还有一个阳离子。2）研究发现，由GO–TBO和TBO–TBO相互作用产生的不同的膜微结构会导致反直觉的溶质排斥行为，研究人员阐明了这些作用的起因。此外，研究人员还展示了这些膜在错流条件和高温（> 70°C）下与多组分生物精炼厂物料流连续运行时的规模化以及稳定性和持续性能。3）嵌入π-共轭多环阳离子的策略具有多个优点。具有最小厚度（<0.4 nm），相对刚性的2D多环骨架结构，可以更好地控制有效的GO层间距。此外，它们的π堆积行为会导致一系列独特的微观结构，这些微观结构会通过改变“垂直”（层间间距）和“横向”（层间廊空间）影响溶质排斥。
膜材料学术QQ群：463211614Wang, Z., Ma, C., Xu, C. et al. Graphene oxide nanofiltration membranes for desalination under realistic conditions. Nat Sustain (2021).DOI：10.1038/s41893-020-00674-3https://doi.org/10.1038/s41893-020-00674-32. Nature Commun.: 柔性高效钙钛矿量子点太阳能电池全无机CsPbI3钙钛矿量子点已在光伏应用中引起了广泛的研究兴趣。因为与其他量子点材料的太阳能电池相比，钙钛矿量子点具有更高的效率以及优异的的采用特性。量子点器件在各种薄膜光伏技术中也表现出良好的机械稳定性。苏州大学Jianyu Yuan和新南威尔士大学Tom Wu等人研究发现，量子点钙钛矿薄膜的机械耐久性更高（与多晶体相薄膜相比），并强调了研究以纳米级颗粒为优势的高性能和柔性光电器件的重要性。1） 研究人员开发了由CsPbI3量子点/ PCBM异质结组成的混合界面体系结构，实现了能量级联匹配，从而实现了有效的电荷转移和机械粘附。最高的CsPbI3量子点太阳能电池的效率为15.1％（稳定输出功率为14.61％），是迄今为止最高的效率之一。在此策略的基础上，研究人员进一步证明了在柔性量子点光伏技术的应用，最高效率为12.3％。
光电器件学术QQ群：474948391Long, H., Yuan, J.,* Wu. T. et al. Flexible and efficient perovskite quantum dot solar cells via hybrid interfacial architecture. Nat. Commun. 2021.https://doi.org/10.1038/s41467-020-20749-1https://www.nature.com/articles/s41467-020-20749-1
3. Nature Commun.：离子液体通过定向溶剂萃取实现高效低温海水淡化
海水淡化在应对全球水资源短缺挑战方面发挥着关键作用。定向溶剂萃取（DSE）是一种新兴的非膜海水淡化技术，其特点是能够利用极低温度（低至40 °C）的余热。然后利用其微妙平衡的溶解度特性，即定向溶剂不溶于水，但可以溶解水并排斥盐离子。然而，由于目前最先进的定向溶剂（癸酸）的产水率极低，因此极大限制了其应用。近日，美国圣母大学罗腾飞，Brandon L. Ashfeld报道了离子液体（ILs）作为一种新的定向溶剂，可以大大提高海水淡化的产率，从而显著降低能耗。1）通过使用[emim][Tf2N]离子液体， DSE可以有效地从盐水源中提取淡水，甚至可以从饱和盐水中提取淡水。同时，其水产率比目前使用的癸酸高出约10倍。2）通过分子动力学模拟和Gibbs自由能计算，研究人员发现，水在[emim][Tf2N]中的溶解在能量上是有利的，然而[emim][Tf2N]离子在水中溶解则需要大量的能量。这项研究有望极大地推动DSE技术的发展，以解决全球水-能源关系中的挑战。
Guo, J., Tucker, Z.D., Wang, Y. et al. Ionic liquid enables highly efficient low temperature desalination by directional solvent extraction. Nat Commun 12, 437 (2021)DOI：10.1038/s41467-020-20706-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-20706-y
4. Nature Commun.: 阳光下ppm催化剂负载进行无金属原子转移自由基聚合
有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)是近年来兴起的一种合成具有明确微观结构和体系结构的无金属高分子材料的方法。然而，开发高效的低负载催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。有鉴于此，福州大学廖赛虎教授等人，介绍了一种基于多环芳烃杂原子掺杂的催化剂设计逻辑，从而发现了氧掺杂的蒽(ODA)作为O-ATRP的高效有机光氧化还原催化剂。1）成功地将基于多环芳烃杂原子掺杂的催化剂设计逻辑已成功地引入到O-ATRP的光催化剂开发中。2）ODA被认为是一种高效的催化剂骨架，它具有很强的可见光吸收性能，并且在有机催化ATRP中催化剂负载量极低（50ppb至10ppm）时具有出色的性能。3）与已知的有机催化剂相比，ODA具有强大的可见光吸收和高摩尔消光系数（ε455nm高达23950 M–1 cm-1），可在阳光下以低ppm的催化剂负载量建立可控聚合。总之，这类光氧化还原催化剂将在聚合物合成和其他光催化相关领域中找到更多的应用。
光催化学术QQ群：927909706Ma, Q., Song, J., Zhang, X. et al. Metal-free atom transfer radical polymerization with ppm catalyst loading under sunlight. Nat Commun 12, 429 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20645-8https://doi.org/10.1038/s41467-020-20645-8
5. EES综述：高选择性电催化固氮中抑制析氢的策略：挑战与前景
氨是一种重要的化肥生产化学品，也是一种很有前途的能源载体，目前主要通过传统的能源密集型工艺进行合成氨。近年来，用于合成氨的电催化氮还原反应（NRR）以其节能、环保等优点受到了极大的关注。迄今为止，NRR工艺的发展主要受到竞争性析氢反应（HER）的严重阻碍，而抑制这一不良副反应以获得高NRR选择性的相应策略仍然相当有限。此外，对于这种涉及气-液-固三相和质子/电子转移的复杂反应，从NRR机理、动力学、热力学和电催化剂设计等方面对现有的抑制HER策略进行解耦和总结也具有重要意义。有鉴于此，大连理工大学邱介山教授综述了NRR的机理、动力学、热力学、电催化剂、反应器设计以及过程耦合和优化等方面的最新进展，重点总结了抑制析氢和提高NH3选择性的策略和热门路线，为可扩展和经济可行的应用提供建设性的动力学调节、热力学调节和电催化剂设计的指导。1）作者首先总结了基于NRR机制通过限制质子和电子转移动力学来抑制HER的方法（在电解液中加入碱金属阳离子，在催化剂表面建立疏水保护层）。2）作者从热力学的角度出发，提出了通过改变化学平衡来缓解HER的策略（提高反应压力、改变反应温度、降低质子供体浓度）。3）作者总结了NRR电催化剂抑制析氢的典型设计策略。目前抑制NRR电催化剂HER活性的策略通常涉及到减轻对H原子的吸附。具体来说，可以分为两个方面：1）设计具有内在HER限制的催化剂，如过渡金属基（Ti，Zr，Y，Sc）催化剂和原子分散的催化剂；2）设计抑制HER活性的催化剂，方法是采用HER非活性载体，引入HER非活性物种，阻断HER活性中心，调整晶相，引入应变效应等。4）作者最后简要总结了电化学NRR领域面临的挑战，并对提高N2到NH3的选择性和转化效率提供了一些见解。
电催化学术QQ群：740997841Yongwen Ren, et al, Strategies to Suppress Hydrogen Evolution for Highly Selective Electrocatalytic Nitrogen Reduction: Challenges and Perspectives, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D0EE03596C
6. Angew：锂金属电池中LiH的形成/分解平衡及其对负极失效的贡献
发现锂负极失效的根本原因是实现锂金属电池（LMBs）实用化的关键一步。近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员，董杉木研究员报道了利用超薄锂负极（50 μm）和高负载量LiCoO2（按照165 mAh g-1，17 mg cm-2，2.805 mAh cm-2）来验证或消除LiH的存在。1）在高比容量循环过程中，锂负极由光亮的金属转变为粉末状。通过on-line滴定气体分析质谱(MS)系统，研究人员确认了LiH是锂负极上增加的组分中的主要物种，其与循环粉碎过程密切相关。2）研究人员揭示了一个温度相关平衡反应（Li + 1/2H2⇌LiH），控制着LiH在锂负极上的形成和分解过程。H2从寄生反应中连续不断地产生可以与负极上沉积的活性Li反应，从而在室温下逐渐积累LiH（Li + 1/2H2 = LiH）。另一方面，可以通过升高温度进行逆反应（LiH = Li +1/2H2）。研究结果表明，LiH的逐渐积累是锂负极粉碎失效的最关键的来源之一，这表明通过有效地抑制H2的析出和LiH的积累的新策略将是推动LMBs实用化的关键。
电池学术QQ群：924176072Gaojie Xu, et al, The formation/decomposition equilibrium of LiH and its contribution on anode failure in practical lithium metal batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202013812https://doi.org/10.1002/anie.202013812
7. AM：用于可充电镁电池的长寿命尖晶石型正极材料的结构设计
可充电镁电池（MRB）是一种很有前途的金属负极充电电池。金属镁具有相对较低的氧化还原电位（−2.38 V vs SHE）和高比容量（2205mAHg−1），同时，与锂金属电池相比，同时，镁金属电池在充电的时候，镁金属倾向于电沉积而不会形成枝晶，因此可以安全地用于电池负极。然而，对于氧化物正极材料，即使具有另一种结构，镁的插入也容易在母相中形成类似MgO的岩盐团簇，导致循环性能较差，进而严重阻碍了镁金属电池的发展。近日，日本东北大学Tetsu Ichitsubo，Kohei Shimokawa报道了一种高性能正极材料的设计思路，包括：1）选择一种元素使岩盐型结构失稳；2）利用缺陷尖晶石型结构，既避免了尖晶石到岩盐的反应，又保证了镁离子的迁移路径。1）结合理论和实验研究，研究人员开发出一种缺陷尖晶石型ZnMnO3正极材料，其在高电位（2.5 V vs Mg2+/Mg）和高容量（100 mAh g−1）下具有超过100次的优良循环性能。这项工作为各种多价可充电电池正极材料的设计提供了指导。
电池学术QQ群：924176072Kohei Shimokawa, et al, Structure Design of Long-Life Spinel-Oxide Cathode Materials for Magnesium Rechargeable Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007539https://doi.org/10.1002/adma.202007539
8. AM: 胶束溶质向列型凝胶
溶致液晶（LLC）凝胶是一类新型的液晶（LC）网络，它将胶束LLC的各向异性与凝胶的机械稳定性结合在一起。但是，到目前为止，通过向LLCs中添加胶凝剂，仅获得了具有层状和六边形结构的胶束LLC凝胶。于此，德国斯图加特大学Frank Giesselmann等人介绍了溶致向列凝胶的第一个例子。1）获得这些向列型凝胶的关键是使用具有非两亲分子结构的胶凝剂，从而使胶束聚集体的大小和形状基本保持不变。2）通过将这些胶凝剂添加到溶致向列相中，建立了一种获得大量溶致向列凝胶的简便且可重现的方法。这些向列型凝胶保留了溶致向列相的远距离取向顺序和光学双折射，但具有凝胶的机械稳定性。LLC向列型凝胶有望成为用于弹性和各向异性水凝胶的新型材料，用作水基刺激响应性执行器和传感器。
Dieterich, S., et al., Micellar Lyotropic Nematic Gels. Adv. Mater. 2021, 2007340.https://doi.org/10.1002/adma.202007340
9. ACS Nano：用于自由基辅助超微量水处理和贵金属回收的羧基化石墨烯
可去除重金属的吸附技术在实现全球对无限制获取饮用水的需求方面具有关键作用。目前，标准的吸附技术存在与弱吸附剂−金属相互作用有关的有限效率的问题，进一步研究所面临挑战主要是开发能够实现智能金属回收和吸附剂再生的技术。近日，捷克帕拉茨基大学Radek Zbořil，Pavel Hobza，Aristides Bakandritsos报道了通过直接C−C键（石墨烯酸，GA）连接的高官能化石墨烯（羧基质量含量达到33%）可以有效解决上述挑战。1）实验结果显示，GA对Cd2+、Pb2+等剧毒金属有很好的去除效果。得益于其选择性化学特性，即使在1 mg L−1的浓度和天然饮用水的竞争离子存在的情况下，GA也能与重金属高亲和力结合，并将其降至饮用水允许水平的几μg L−1。2）研究发现，GA与重金属的高亲和力结合不仅仅是由于其存在的羧基，而且是由于其结构中存在的稳定自由基中心与重金属离子之间的相互作用，利用电子顺磁共振、X射线光电子能谱和密度泛函理论（DFT）计算证明了这一点。3）Ga在高度酸性和碱性处理过程中具有完全的结构完整性，因此，可用于贵金属回收（Ga3+、In3+、Pd2+）和吸附剂再生。因此，GA是一种完全可重复使用的金属吸附剂，也适用于电化学能源技术，例如一种从Pt4+-污染水衍生的GA/Pt催化剂。
Jan Kolařík, et al, Carboxylated Graphene for Radical-Assisted Ultra-Trace-Level Water Treatment and Noble Metal Recovery, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10093https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c10093
10. Small综述：基于单原子的甲酸氧化/氧还原电催化剂
由于Pt系催化剂在阳极甲酸氧化反应、阴极氧还原反应中的缓慢动力学过程，直接甲酸燃料电池、质子交换膜燃料电池的商业化受到了严重的阻碍。目前为了克服此类难题，发展高活性、价格合理、稳定的能够代替Pt的单原子型催化剂受到了广泛关注，这是因为此类催化剂中的原子利用率达到最大化，活性位点能够有效的暴露。有鉴于此，清华大学李亚栋、王定胜等综述报道了对目前担载于碳上的单原子催化剂进行综述。1）首先对担载于不同类型碳基底材料上的金属单原子催化剂进行介绍，同时介绍了典型的表征技术。随后对目前金属基单原子催化剂在直接甲酸氧化反应、氧还原反应的进展情况进行介绍。特别对一些代表性用于ORR催化反应的金属基单原子催化剂中结构-性能关系进行更加深入的理解。2）最后，对单原子催化剂中面临的挑战和机会进行展望。一些亟待解决的挑战性问题在于：1.金属单原子催化剂用于甲酸催化氧化反应中通常局限于Rh、Ir单原子修饰在N掺杂碳基底上，对催化位点的配位结构相关研究较为不足。通过缺陷设计、表面功能团化、应力效应等用于催化剂的设计，此外单原子合金型位点提供了一种有利的位点结构，能够有效的促进电子结构、优化HCOOH反应物的吸附作用，因此需要对这种单原子-合金之间的相互作用进行深入理解。此外，通过设计合成多原子簇合物结构能够构建活性更高的甲酸氧化催化剂。2.对于非贵金属ORR催化剂，虽然得到比较好的发展，但是单原子位点本征催化活性低、稳定性低等问题仍需进一步的改善，其中金属溶解、碳基底的氧化是比较常见的两种催化剂破坏过程。进一步的，需要对催化剂的不稳定原因进行更加深入的理解。(a).除了碳基底外，其他类型基底较为少见 (b).设计级联催化反应，避免H2O2的毒性自由基物种。
电催化学术QQ群：740997841Ali Han, Zedong Zhang, Jiarui Yang, Dingsheng Wang,* Yadong Li,* Carbon‐Supported Single‐Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions, Small 2021, 2004500DOI: 10.1002/smll.202004500https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004500
11. Anal. Chem.：沉淀型荧光团探针用于准确检测线粒体分析物
线粒体靶向型荧光探针对于研究线粒体功能信息具有重要意义。然而，目前这类探针的准确性往往并不理想，这主要有以下两个原因：（1）有些线粒体靶向的探针会与线粒体外的分析物发生反应，在产生的荧光团信号的同时进入线粒体，从而导致假阳性结果；（2）在和线粒体中的分析物产生反应后，一些探针可能会从线粒体扩散到其他细胞器，从而引发假阴性结果。为了避免这两个问题，湖南大学张晓兵教授和柯国梁副教授开发了一种基于荧光团的沉淀型探针，它在与分析物发生反应后会原位沉淀，进而可以对线粒体分析物进行准确检测。1）实验用一种不溶于水的新型固态荧光团HQPQ对探针进行修饰，进而设计并合成了一种可用于H2O2检测的探针(HQPQ-B)。由于喹啉盐和喹诺酮类药物靶向线粒体的能力不同，HQPQ在与线粒体外的分析物发生反应后会失去靶向线粒体的能力，从而可以避免产生假阳性结果。2）而当探针靶向线粒体并与与被分析物反应后，HQPQ会沉淀并保留在线粒体中而不会扩散到其他位点，从而可以避免假阴性结果。因此，HQPQ能够准确地检测线粒体中的分析物。因此，基于HQPQ的探针有望成为一种不受其它位点干扰、可以准确检测线粒体分析物的通用策略，进而为准确研究线粒体的功能提供了一个新策略。
Zhe Li. et al. Precipitated Fluorophore-Based Probe for Accurate Detection of Mitochondrial Analytes. Analytical Chemistry. 2021DOI: 10.1021/acs.analchem.0c04094https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c04094
12. Chem. Sci.：对药物性肝损伤中的超氧化物和过氧亚硝酸盐进行荧光探针成像
药物性肝损伤(DILI)是造成致死性肝病的重要原因。山东师范大学李平教授、唐波教授和Tony D. James教授报道开发了一种分子探针LW-OTf，并将其用于对两种涉及DILI的自由基生物标志物进行检测和成像。1）最初，活性氧(ROS)超氧化物(O2•−)可通过产生荧光团LW-OH以选择性地激活产生近红外荧光(NIRF)。该荧光团中的C=C键会在随后被活性氮物种(RNS)过氧亚硝酸盐(ONOO-)氧化，导致其裂解以释放出LW-XTD，进而可以通过双光子激发荧光(TPEF)对其进行检测。此外，ONOO-可将LW-OTf裂解为非荧光的LW-XTD-OTf，其可与第二种分析物O2•−进一步反应以产生相同的LW-XTD荧光物种。因此，LW-OTf能够通过将NIRF和TPEF相结合，利用两个光学正交通道以同时检测DILI中的ROS和RNS。2）与此同时，LW-OTf还可用于检测在2-ME(2-甲氧基雌二醇)和2-ME/SIN-1刺激下溶酶体中产生的O2•−和ONOO-。此外，实验也利用该探针在HL-7702活细胞监测了叔丁基羟基茴香醚对乙酰氨基酚(APAP)诱导产生的毒性的化学保护作用。TPEF和NIRF成像也证实了APAP诱导DILI期间小鼠肝脏中O2•−和ONOO-水平的增加。
生物医药学术QQ群：1033214008Luling Wu. et al. Fluorescent Probe for the Imaging of Superoxide and Peroxynitrite during Drug-induced Liver Injury. Chemical Science. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc05937d#!divAbstract
