预警！因忽视了这个细节，数十篇钙钛矿文章的数据恐存在问题
纳米人
2021-01-22
有机无机杂化钙钛矿材料因其优异的光电性能近年来成为研究的热点，但是这类钙钛矿材料存在一个问题就是对电子束辐射特别敏感，在约100个电子每平方埃的电子剂量照射下，有机无机钙钛矿材料就会开始分解为卤化铅，例如甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿分解为碘化铅（PbI2）。而平时我们进行透射电镜(TEM)进行表征时，电子束的剂量功率却高达数1000个电子每平方埃每秒，在高分辨条件下更是可能高达近万个电子每平方埃每秒，这意味着如果不使用低剂量成像技术，普通的TEM条件几乎不可能得到本征的钙钛矿结构，得到的将是分解后的卤化铅。图1. MAPbI3 钙钛矿被电子束降解过程。四方相的MAPbI3钙钛矿在失去甲胺，碘化氢后，变为六方的碘化铅PbI2。但是长久以来钙钛矿极易被电子束分解这个问题却被钙钛矿领域的研究人员忽视了，大家在标定钙钛矿物相的时候，如图2所示，很多文章就是测量高分辨TEM照片的晶面间距和夹角进行标定，甚至一些研究人员只测量个晶面间距，夹角都不测量就直接标定材料是钙钛矿。这种标定有一个问题，以MAPbI3为例，在分解产物PbI2中，会存在和钙钛矿材料晶面间距以及夹角都极其相似的一组晶面，那么这种不严谨的标定方法就会导致将分解后的PbI2标定为MAPbI3，这种错误的标定现在普遍存在于电镜表征钙钛矿材料的文献中。标定高分辨TEM数据，只比较一组晶面间距和晶面夹角的标定方法是不严谨的。正确的标定除了晶面间距和晶面夹角要与目标材料一致，另外还必须要保证存在的晶面是完整的，如果是电子衍射（ED）那就是衍射斑点需要是完整的，这就需要同时将高分辨TEM照片、电子衍射数据与衍射图样、XRD数据或者模拟的衍射图进行比较，在确定晶面间距匹配，晶面夹角匹配，并且晶面没有缺失这三个前提条件下，才可以说你表征得到的材料是钙钛矿，而不是其他分解中间体。图2. 典型的HRTEM数据中存在晶面缺失的情况(A)沿着 [110] 晶带轴方向，(1
0), (002) 晶面缺失（Nano letters, 2016）。(B) 沿着 [101] 晶带轴方向，(020) 晶面缺失（Science advances, 2015）。(C) 沿着 [
01] 晶带轴方向，(11), (112) 晶面缺失（Nature Photonics, 2016）。 (D) 沿着 [20] 晶带轴方向，(002)晶面缺失（Advanced materials, 2015）。随着对钙钛矿材料研究的逐渐深入，从2017年开始，学术界逐渐开始重视了钙钛矿对电子束敏感的问题，随着使用低剂量成像技术，冷冻电镜技术等来表征钙钛矿的结构，钙钛矿的一些本征高分辨结构也已经在透射电镜下被观察到了，如图3所示。除了在低剂量的条件下，那些缺失的晶面在低剂量选区电子衍射(SEAD)图案中也存在，不止是在选区电子衍射图案中，在X射线衍射(XRD)中，之前那些缺失的晶面也是一直存在的。完整的材料结构才会产生完整的布拉格衍射（高分辨TEM，选区衍射、XRD分析本质原理都是布拉格衍射），如果得到的数据与本征的数据不一致不完整的话，那可能就需要思考这种材料可能就不是原始的完整材料。在2018年，北京大学高鹏团队发现了透射电镜分析中存在将PbI2结构误认为MAPbI3结构的现象，并提出是电子束辐照会导致MAPbI3分解为PbI2以及二者的衍射斑点高度相似MAPbI3的电子衍射标定问题，并估计了在电子束辐照条件下避免损伤的阈值条件，揭示了相应的分解路径（见图4），但是这些结果并没有引起学术领域应有的重视，如今学术界也的确急迫需要一次对这个领域进行最全面的总结、分析和纠错。
图 3. 具备完整晶面的本征MAPbI3 结构. (A) 沿着 [110] 晶带轴方向，之前缺失的 (10), (002) 晶面在总剂量为1.5 eÅ-2的条件下被观察到了。(B) 沿着 [01] 晶带轴方向，之前缺失的(12), (112) 晶面在总剂量为3 e Å-2的冷冻电镜下被观察到了。(C) 同时，那些缺失的晶面在低剂量选区电子衍射(SEAD)图案中也存在。(D)不止是在SEAD图案中，那些缺失的晶面存在于X射线衍射(XRD)中也是一直存在的。图 4. 钙钛矿材料降解过程中的晶面缺失现象与原子结构变化。Nature communications, 2018.另外钙钛矿透射电镜表征领域到底存在多少种晶面缺失的类型，这些晶面缺失后的材料全部都是PbI2吗？以及被电子束分解后有没有可能是其他晶型的PbI2，作者将这些数据进行分类整理，重新用最严谨的电子显微镜标定方法进行标定，作者也与各种晶型的PbI2进行了标定对比，发现这些物质都与六方PbI2符合很好，与其他晶型不很匹配。如图5所示，分解后的六方PbI2存在与四方MAPbI3钙钛矿非常接近的晶面间距和晶面夹角，如果标定方法不严谨，忽视晶面缺失这一现象，极有可能会混淆，将六方PbI2标定为四方MAPbI3钙钛矿。为了更加鲜明地便于比较，作者用表格的形式列出了六方PbI2标定为四方MAPbI3钙钛矿很容易混淆的晶格参数。图5. 四方MAPbI3 钙钛矿与的六方PbI2模拟电子衍射比较.(A) MAPbI3 沿着 [110]晶带轴. (B) PbI2沿着 [4
1] 晶带轴. (C) MAPbI3沿着 [101] 晶带轴. (D) PbI2沿着 [8 10 1] 晶带轴. (E) MAPbI3沿着 [01]晶带轴. (F) PbI2沿着 [8
1] 晶带轴. (G) MAPbI3沿着 [20] 晶带轴. (H) PbI2沿着 [11] 晶带轴. 备注：标红圈的是在之前文献中缺失的晶面.另外作者也对这些错误标定存在的领域进行了梳理，发现这些错误标定的情况存在于对钙钛矿材料物相的标定、晶粒以及纳米线生长方向、钙钛矿离子迁移动力学、钙钛矿相变研究、钙钛矿量子点异质结等等领域，数量高达数十篇。这里面，如果只是用透射电镜做简单表征，只是部分数据存在问题。如果基于电镜数据得出结论的话，那这种错误标定可能会颠覆文章的结论。因为数量实在太多，作者在此只选取常见的MAPbI3钙钛矿作为例子，其他比如其他氯、溴卤素系列，其他甲脒等阳离子系列也存在类似的问题。作者在文章中除了提到物相标定时要注意的问题提醒大家之外，还希望能够给大家提供非常具体的解决途径，文中作者也总结了几种降低电子束损伤的方法和技术，并且提供了引用文献，给用透射电镜表征钙钛矿的人员参考。作者也对忽视这样的细节导致这样大面积的误标而感到遗憾，但是现实可能就是那些存在晶面缺失的文献就是把六方PbI2错误标成了四方MAPbI3钙钛矿。作者也提到这篇全面的预警文章指出存在的问题初衷是善意的，目的只在于完善已经发表的科学论文和促进学术社区的发展。作者感谢匿名审稿人以及学术编辑的宝贵意见以及对本文价值的高度肯定，感谢助理编辑在平时联系以及编辑文章出版文章中的辛勤付出，也感谢好友熊颖博士，陈树林博士提供的诸多支持和鼓励。作者也表示将来可能会再写一篇文章详细介绍钙钛矿类材料的物相标定步骤以及注意事项，希望衬底避免类似错误再在学术领域发生。同时由于钙钛矿材料应用领域众多，至于评估这些错误标定具体会对相应文章产生什么程度的影响，以及对学术社区产生何种影响，可能需要各个领域的专业人士进行评估和纠正。文章的第一作者兼通讯作者为北京大学已毕业博士邓玉豪，本文的提出，数据分析，电子衍射模拟，文章书写、论文投稿等所有过程完全由邓博士一人独立完成。邓博士之前已在《Advanced Materials》，《Physical Review Letters》，《Nano Convergence》等国际期刊上发表文章数篇。Deng, Y.-H. Common Phase and Structure Misidentifications in High-Resolution TEM Characterization of Perovskite Materials. Condens. Matter 2021, 6, 1.Chen S, Zhang X, Zhao J, et al. Atomic scale insights into structure instability and decomposition pathway of methylammonium lead iodide perovskite[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 1-8.Rothmann M U, Li W, Zhu Y, et al. Structural and chemical changes to CH3NH3PbI3 induced by electron and gallium ion beams[J]. Advanced Materials, 2018, 30(25): 1800629.文章链接：https://www.mdpi.com/2410-3896/6/1/1文章DOI：10.3390/condmat6010001
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