纳米催化：金属-金属氧化物界面效应！

CZ

2018-05-07

氧化物负载的金属纳米颗粒是多相催化剂中最为普遍且被广泛应用的催化剂，在工业生产中占有举足轻重的地位。

传统的多相催化剂大多采用浸渍沉积法或共沉淀法将金属前驱体沉积到氧化物的表面，然后在高温下用还原性气体进行还原即可得到氧化物负载的金属纳米颗粒催化剂。

20世纪70年代，人们在研究费托反应（Fischer Tropsch）反应时发现了金属载体存在协同效应。1978年，Tauster课题组在研究氧化物负载的第八族贵金属（Group VIII Noble Metal）的H₂和CO的吸脱附时，发现200 ^oC下还原的催化剂有很好的H₂和CO吸附能力；当催化剂在500 ^oC下还原时，发现H₂和CO吸附能力几乎完全消失了。系统的研究后，证明导致H₂和CO吸附能力消失的原因并不是金属颗粒的烧结。所以，Tauster课题组把其中的原因归属于催化剂中金属颗粒的与载体氧化物之间的相互作用，提出了“金属-载体强相互作用”的概念。

图1. 不同负载量和不同载体的CO催化氧化性能

M. A. Vannice; R. L. Garten.Metal-support effects on the activity and selectivity of nickel catalysts incarbon monoxide/hydrogen synthesis reactions. J. Catal., 1979, 56: 236-248.

图2. H₂在不同催化剂表面的吸附

S. J. Tauster; S. C. Fung; R.L. Garten. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported ontitanium dioxide. J. Am. Chem. Soc.,1978, 100: 170-175.

长时间的系统研究表明，并不是所有金属氧化负载的贵金属颗粒都存在金属-载体强相互作用，只有还原性载体才会存在这种强相互作用（如TiO₂，Ta₂O₃，MnO，Nb₂O₅等）。随着纳米技术的发展，金属-载体强相互作用形成的原因逐渐的被解析出来。

人们采用透射电子显微镜观察到，在500 ^oC下还原的催化剂中的金属颗粒表面被覆盖上了一层很薄的金属氧化物。结合X射线光电子能谱确定了这些氧化物是处于低价态的氧化物（如TiO_2-x），而且发生Ti³⁺上的电子向金属颗粒转移。

图3. 不同氧化物载体负载的金属催化剂上H₂的化学吸附

S. J. Tauster; S. C. Fung; R. T. K. Baker; J. A. Horsley.Strong interactions in supported-metal catalysts. Science, 1981, 211:1121-1125.

2012年，Mou等人研究发现，氧化锌负载的金纳米颗粒也存在金属-载体强相互作用，但是不同的是这个体系的电子是从金属向载体转移的。

图4. 电荷从金纳米颗粒转移到ZnO载体

X. Liu;  T. S. Lin et al. Strong Metal-Support Interactions betweenGold Nanoparticles and ZnO Nanorods in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134:10251-10258.

虽然前后期的两种发现电子的转移方向不同，但是都存在金属-载体强相互作用，而且根源都来自于金属与载体形成的金属-氧化物界面。即便纳米科学的发展和材料表征技术得到明显发展的今天，形成金属-载体强相互作用的根本原因还不未能得到根本上的认识，因为表征技术还有差距，金属-载体强相互作用的存在形式也是多种多样的。

长期的研究发现，金属氧化物（TiO₂，CeO₂，NiO，FeO_x）不仅仅可以作为载体起到阻止金属纳米颗粒烧结的作用，而且对催化剂的催化活性有很大的影响。背后影响因素与“金属-载体强相互作用”是不谋而合的，根源都来自于金属与载体形成的金属-氧化物界面，所以今天人们跟喜欢用“金属-氧化物界面效应”来描述这一现象。

日本科学家Tanaka课题组研究发现在Pt基催化剂中引入FeO_x能很大程度上提高Pt在催化CO氧化和富氢条件下CO的选择性氧化（PROX）的反应活性。目前工业广泛使用的著名的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂也具有金属-氧化物界面效应。近年来很多金属与氧化物之间的界面效应在催化反应中逐渐被发掘出来，如Au-TiO₂，Au-Fe₂O₃，Ag-CeO₂，Pt-TiO₂，Pt-CeO₂，Pt-FeO_x，Pd-Fe₂O₃，Pd-CeO₂，Pd-Al₂O₃等。

图5. Pt-FeO_X界面提高PROX活性

K.-I. Tanaka; M. Shou; H. He; X. Shi; X. Zhang. DynamicCharacterization of the Intermediates for Low-Temperature PROX Reaction of COin H₂-Oxidation of CO with OH via HCOO Intermediate. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 12427-12433.

图6. Cu/ZnO/Al₂O₃界面提高催化活性

M. Behrens; R. Schloegl. TheActive Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al₂O₃Industrial Catalysts. Science, 2012, 336: 893-897.

传统方法制备的催化剂是复杂的系统，影响催化反应的因素很多。为了研究金属-金属氧化之间的界面效应，简化反应系统，必须从理解金属-金属氧化界面的物种的结构开始。最开始，表面科学家们采用单晶系统在真空条件下进行模拟实验。

Rodriguez课题组在真空条件下将CeO_x或TiO_x沉积到Au{111}面后发现，原来在水煤气转化反应（WGS）中没有活性的Au{111}变成CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}的反应活性增强到能与有高反应活性的Cu{111}或Cu{100}面相媲美。

进一步的研究并结合理论计算发现，CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面中的氧空位可以促使H₂O的解离，而CO可以吸附在金属氧化物界面处的Au表面，解离的H₂O就在CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面上与CO发生反应生成CO₂和H₂。反应过程中，解离H₂O形成的OH与CO偶联生产COOH中间物种，然后在与H₂O解离生产的H反应生CO₂和H₂。

图7. CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面增强催化活性

图8. CeO_x/Au{111}或TiO_x/Au{111}界面效应的机理

J. A. Rodriguez; S. Ma; P.Liu; J. Hrbek; J. Evans; M. Pérez. Activity of CeO_x and TiO_x NanoparticlesGrown on Au(111) in the Water-Gas Shift Reaction. Science, 2007, 318:1757-1760.

J. B. Park; J. Graciani; J.Evans; D. Stacchiola; S. Ma; P. Liu; A. Nambu; J. F. Sanz; J. Hrbek; J. A.Rodriguez. High catalytic activity of Au/CeOx/TiO₂(110) controlledby the nature of the mixed-metal oxide at the nanometer level. Proc. Natl. Acad. Sci., 2009, 106: 4975-4980.

在真空系统下，利用表面科学手段能清楚的表征催化剂的结构和检测反应过程的物种变化，以便研究反应机理。但是，在真空系统下获得的认识要转移至实际催化需要跨越两大鸿沟：材料鸿沟和压力鸿沟。

为了建立表面科学和真实催化剂之间的桥梁，包信和课题组通过结合表面科学和实际催化剂的制备对Pt-FeO_x体系进行了深入的研究。他们发现，Pt与不饱和配位的FeO_1-x（x<1）形成的金属氧化物界面在冨氢条件下下具有很好的选择性氧化CO的活性，提出了界面不饱和配位的限域效应。结合实验和理论计算发现，Pt-FeO_x界面上不饱和配位的Fe能够吸附并活化氧气，与界面上的 Pt吸附的CO反应生成CO₂。

图9. Pt-FeO_x界面不饱和配位的限域效应

Qiang Fu; W. X. Li; Y. Yao;H. Liu; H.-Y. Su; D. Ma; X.-K. Gu, Xinhe Bao. Interface-Confined Ferrous Centersfor Catalytic Oxidation. Science,2010, 875: 26-29.

通过表面科学手段对金属-氧化物界面不饱和配位活化氧气的认识，包信和课题组采用浸渍沉积法成功的制备出了具有高反应活性的Pt-FeO_x/SiO₂负载型催化剂，并应用于PROX。这种催化剂能在室温下实现CO的100%转化和100%的选择性，而且能够在燃料电池除CO的系统中持续工作1000 h不毒化。

图10. Pt-FeO_x/SiO₂负载型催化剂及其催化性能

进一步，Fornasiero课题组和Murray课题组合作，将尺寸均一和结构确定的Pd和Pt纳米颗粒（溶胶法制备）负载在CeO₂和Al₂O₃上，研究Pt-CeO₂和Pd-CeO₂催化剂在催化CO氧化中的金属-金属氧化界面效应。

系统的研究发现，CeO₂负载的Pt和Pd纳米颗粒催化剂的催化活性在同等条件下比以Al₂O₃为载体的催化剂的活性高。在CO氧化的反应中，CeO₂负载的Pt和Pd催化剂的表观活化能在40-70kJ mol⁻¹，而Al₂O₃为载体的催化剂的表观活化能在50-150 kJ mol⁻¹之间。而且CeO₂负载的Pt和Pd催化剂的表观活化能基本一样，说明CO在Pt-CeO₂和Pd-CeO₂界面上的反应经历相同的反应历程。

图11. CeO₂和Al₂O₃载体负载的金属纳米催化剂对CO氧化的表观活化能对比

M. Cargnello;  C. B. Murray. et al. Control of Metal NanocrystalSize Reveals Metal-Support Interface Role for Ceria Catalysts. Science, 2013, 341: 771-773.

基于这些结构确定的Pt和Pd纳米颗粒，他们还系统的统计并研究了Pt-CeO₂和Pd-CeO₂界面不同位点的Pt和Pd的反应性能。结果发现，CeO₂负载的Pt和Pd催化剂的反应活性只与催化剂的尺寸有关，而且与载体基础的顶角位的金属原子的催化活性最高。

图12. 模型计算

张涛课题组成功制备了单原子负载的Pt₁/FeO_x催化剂。研究发现，Pt给电子给FeO_x，稳定了催化剂，使其对CO氧化显示出了很好的活性。DFT计算表明带正电的Pt降低了CO的吸附能和CO的反应能垒。

图13. Pt₁/FeO_x催化CO氧化可能机理

B. Qiao; A. Wang; X.Yang; L. F. Allard; Z. Jiang; Y. Cui; J. Liu; J. Li; T. Zhang. Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem., 2011, 3: 634-641.

此外，张涛课题组还制备出了比Au纳米结构更加抗烧结的Au₁/FeO_x，对CO氧化反应在一个很宽的温度范围内都表现出了很好的活性和稳定性。实验证据和理论计算结果表明Au₁原子占据了FeOx纳米晶中Fe的空位，使Au带正电，导致Au₁原子和FeO_x的晶格氧之间形成金属-载体强的共价相互作用，使Au固定在载体的表面，从而显示出了卓越的催化性能和超高的稳定性。

图14. Au₁/FeO_x具有比Au更稳定的CO氧化的稳定性

Tang, H.; Wei, J.; Liu, F.; Qiao, B.; Pan, X.; Li, L.; Liu,J.; Wang, J.; Zhang, T., Strong Metal-Support Interactions between GoldNanoparticles and Nonoxides. J. Am. Chem.Soc. 2016, 138，56-59.

唐智勇和赵惠军课题组合作开发了一种三明治结构MIL-101@Pt@ MIL-101纳米催化剂，实现了α，β-不饱和醛中热力学不优先的C=O官能团的高选择性氢化。

理论计算表明，肉桂醛中的C=O会选择性的和MIL-101中的配位不饱和的金属三聚体相互作用，C=O和Fe₃OCl(COO)₆H₂O 的强相互作用使C=O加氢的能量更低，即MIL-101(Fe)逆转了催化加氢的选择性，使热力学不利的反应变得有利，MOF和金属的界面越多，选择性越好。

图15. MIL-101@Pt@ MIL-101纳米催化剂

MeitingZhao, Kuo Yuan, Guodong Li, Huijun Zhao, Zhiyong Tanget al. Metal–organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenationreactions. Nature 2016，539, 76–80.

所以，通过对纳米颗粒的表面结构的设计不仅仅能让我们清楚的认识到负载型金属催化剂在催化反应中的活性位点，找出活性位点与结构的相关性，而且能指导我们去提高催化剂的贵金属利用率，将催化剂中的活性位点最大化。