单原子催化再登Science
纳米人
2021-01-25
吸附问题是界面上的基本行为，该过程对界面的原子结构、电子结构、催化/光电等各种性能都有影响，因此是非常基础和重要的问题。最近一些比较重要的CO吸附工作。关于CO在界面上的吸附结构的相关研究：发现在NaCl界面上存在两种CO吸附行为，分别为通过C端、O端进行吸附。
Observation of an isomerizing double-well quantum system in the condensed phase, Science 2020, 367 (6474), 175-178讨论物理吸附、化学吸附作用的关系的：在Au(111)晶面上，CO分子的吸附首先形成化学吸附态，随后才能形成物理吸附状态。
Following the microscopic pathway to adsorption through chemisorption and physisorption wells, Science 2020, 369 (6510), 1461-1465讨论吸附在界面上的CO分子在发生能量转移过程中的变化情况的：研究人员发现当对界面吸附层的覆盖层分子激发，其能够向界面吸附层分子转移能量，该过程的能量转移效率比直接激发界面吸附分子更有效。
Transporting and concentrating vibrational energy to promote isomerization, Nature 2021 （DOI: 10.1038/s41586-020-03081-y）第一作者：Jan Hulva, Matthias Meier贵金属通常在氧还原反应中具有最高的活性，人们通过将这种高活性归因于其d带位置，通过构建高度分散的单原子，能够有效的降低贵金属的利用。有鉴于此，维也纳工业大学应用物理研究所Gareth S. Parkinson等将不同过渡金属（Ni、Ag、Ir等）蒸发沉积在Fe3O4 (001)基底上形成单原子结构位点，考察这种担载于基底上的单原子催化剂的活性。通过考察CO吸附作为反应活性的指标，作者发现由于电荷转移到基底上、CO吸附导致结构变化，导致d带结构产生强烈的变化，从而吸附能变弱，低于单独电子结构导致的预期数值。
图1. Fe3O4 (001)基底修饰单原子金属的相关表征 (A) 各种金属的扫描隧道显微照片 (B-E) DFT计算揭示Cu1/Fe3O4 (001)、Pd1/Fe3O4 (001)、Ir1/Fe3O4 (001)界面结构。分别将Cu1，Ag1，Au1，Ni1，Pd1，Pt1，Rh1，Ir1修饰在Fe3O4 (001)基底上，形成了结构类似的金属-基底结构（双重配位吸附结构）单原子吸附位点。通过界面表征技术验证了吸附在单原子金属位点上的CO分子吸附强度和吸附在金属界面、金属簇合物上的情况不同。电荷转移到基底中，导致金属原子的d带电子结构变化、金属-CO键强度变化。通过这种作用，Ag1-CO的键强度增加、Ni1-CO的键强度衰减。同时CO吸附作用导致金属原子发生结构畸变，这种电子结构之外的作用，导致吸附能降低。吸附导致的结构弛豫和局部结构相关，能够通过类似配位化学的理论进行预测。通过DFT对CO吸附行为模拟，很好的符合实验观测结果，验证了吸附能是通过CO吸附原子的电子结构、CO吸附物导致吸附位点结构弛豫共同作用的结果。通过程序升温脱附、X射线光电子能谱、扫描隧道显微镜、DFT计算等方法结合，对CO吸附在单原子金属/Fe3O4 (001)界面进行系统性研究。CO在不同原子上的结合强度规律为：第9族＞第10族＞第11族，其中各族元素各自呈现不同变化规律。在考察的各种金属吸附原子中，发现Ir具有最强的CO吸附能力，因为当CO吸附在Ir1/Fe3O4(001)上的过程中，Ir原子与亚表面层氧原子成键，形成含Ir原子的赝正方形平面，并且在吸附两个CO分子后形成非常稳定的结构。
图2. CO吸附在单原子/Fe3O4 (001)、金属（111）晶面、金属氧化物表面上的吸附能比较Jan Hulva, Matthias Meier, Roland Bliem, Zdenek Jakub, Florian Kraushofer, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Cesare Franchini, Gareth S. Parkinson,‡ Unraveling CO adsorption on model single-atom catalysts, Science 2021, 371 (6527), 375-379DOI: 10.1126/science.abe5757https://science.sciencemag.org/content/371/6527/375
