顶刊日报丨张涛院士、贺泓院士、陈军院士、刘生忠、郭再萍等成果速递20210123
纳米人
2021-01-25
1. Nature Commun.: 纤维素衍生3-甲基环戊烯酮直接加氢脱氧合成生物基甲基环戊二烯
能源和环境问题刺激了对将可再生生物质转化为燃料和增值化学品的高效过程的探索。甲基环戊二烯是制备高能量密度火箭燃料的原料，同时，甲基环戊二烯也是制备各种高值化学品如环氧树脂固化剂甲基纳迪克酸酐、汽油抗爆甲基环戊二烯三羰基锰、药品、染料添加剂、有机金属催化剂等的原料。目前，甲基环戊二烯主要来源于石油裂解，产量低，价格高，严重限制了其应用。有鉴于此，大连化物所张涛院士和李宁研究员等人，描述了一种用纤维素生产甲基环戊二烯（MCPD）的创新途径，包括将纤维素转化为3-甲基环戊-2-烯酮（MCP），然后在锌-钼氧化物催化剂上进行选择性加氢脱氧为MCPD。1）首次提出由纤维素通过化学方法制备甲基环戊二烯，可以解决甲基环戊二烯市场日益增长的需求（需求大于50000吨每年）。首先由纤维素合成2,5-己二酮，2,5-己二酮分子内Aldol缩合反应制备3-甲基环戊烯-2-酮，3-甲基环戊烯-2-酮加氢脱氧到甲基环戊二烯。2）锌钼氧化物催化剂的出色性能归因于在ZnMoO4还原过程中形成ZnMoO3物种。实验表明，在MCP气相加氢脱氧中，ZnMoO3位点与C = O键而不是C = C键的优先相互作用会导致MCPD的选择性形成（碳收率为70％）。总之，该工作从纤维素出发设计了一条甲基环戊二烯的可替代制备路线。
Liu, Y., Wang, R., Qi, H. et al. Synthesis of bio-based methylcyclopentadiene via direct hydrodeoxygenation of 3-methylcyclopent-2-enone derived from cellulose. Nat Commun 12, 46 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20264-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-20264-32. National Science Review：NH3选择性催化还原Nox：铜基小孔沸石面临的机遇与挑战沸石作为高效、稳定的催化剂在环境催化领域有着广泛的应用。典型地，具有小孔结构的Cu-SSZ-13对氨选择性催化还原Nox（NH3-SCR）表现出优异的催化活性和较高的水热稳定性。有鉴于此，中科院生态环境研究中心贺泓院士综述了过去十年中，用于NH3-SCR的Cu基小孔沸石催化剂的研究进展。1）高效的NH3-SCR催化剂包含紧密耦合的氧化还原酸位点以及这些功能位点的高分散性和足够的暴露性。作者以具有菱沸石（CHA）拓扑结构的Cu-SSZ-13沸石为催化模型，概述了用于NH3-SCR的Cu2+交换沸石催化剂的一般特性，催化剂的活性中心状态、SCR反应机理、合成方法以及抗中毒机理（SO2、HCs、碱金属…）。2）作者接下来从Cu-SSZ-13催化剂的择形特性出发，总结了具有优异活性和水热稳定性的铜基小孔沸石择形催化的基本特征，总结了具有水热稳定的小孔沸石催化剂，以及其他可选择的小孔沸石。3）作者最后指出，Cu交换小孔沸石的特性与NH3-SCR催化剂所要求的特性完全匹配，实现了在NH3-SCR反应中的优异的脱硝效率。因此，Cu基小孔沸石作为高效稳定的NH3-SCR催化剂具有广阔的应用前景。此外，仍存在一些挑战有待解决。包括：i）抗化学中毒性能（SO2、P和碱金属等）；ii）DOC部分NO的部分氧化，导致NO2始终存在；iii）除CHA、LTA和AEI型沸石外，还应开发具有合适的元素组成和孔结构的小孔沸石用于NH3-SCR反应；iv）小孔沸石的绿色可持续合成方法。
多孔材料学术QQ群：813094255Yulong Shan, et al, Selective catalytic reduction of NOx with NH3: opportunities and challenges of Cu-based small-pore zeolites, National Science Review, nwab010https://doi.org/10.1093/nsr/nwab010
3. JACS：半导体金属−有机聚合物纳米片用于可见光参与的 Li−O2电池
Li−O2电池具有在经济高效且简单的平台上储存大量电能的潜力，因此被认为是一种终极储能技术。然而，迄今为止，充放电过程中Li2O2形成和氧化的极高过电位，严重阻碍了Li−O2电池的发展。金属有机聚合物（MOPs）和金属有机骨架（MOF）由于其可调节的结构和良好分散的单一金属位点，已成为多功能，有前途的电催化反应平台。近日，南开大学陈军院士，李福军教授，美国康奈尔大学Lynden A. Archer报道了一种提高Li−O2电池电化学转化可逆性的光催化途径。由钴-四氨基-苯醌（Co-TABQ）组成的新型钴有机聚合物MOP纳米片作为一种双功能阴极催化剂，在放电和充电时显著促进了Li2O2的生成和氧化，降低了过充电。1）研究人员通过溶剂热法在碳纸上原位生长了以Co2+为金属节点和四氨基-苯醌（TABQ）为有机配体的Co-TABQ纳米片。其带隙为2.2 eV，具有广泛的可见光吸收能力，可以用作Li-O2电池的光电极。2）研究人员利用表面增强拉曼光谱(SERS)揭示了反应机理，并通过密度泛函理论（DFT）计算进行了证实。在放电过程中，O2被吸附在Co原子上，通过在其π2p*轨道上接受来自被光照的Co-TABQ中的Co原子的dz2和dxz轨道的电子而还原为LiO2中间体，并最终其转化为Li2O2。当充电的时候，Co的dz2轨道上产生的空穴在外加电压的作用下被激活，从而使Li2O2快速分解为O2和Li+。3）实验结果显示，光照下Li−O2电池的放电电压和充电电压分别为3.12 V和3.32 V，往返效率为94.0%。研究结果表明，金属离子与Co-TABQ纳米片中配体的轨道相互作用决定了Li−O2电池的捕光和氧电催化性能。
电池学术QQ群：924176072Qingliang Lv, et al, Semiconducting Metal−Organic Polymer Nanosheets for a Photoinvolved Li−O2 Battery under Visible Light, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c11400https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11400
4. Angew：超薄金属Ni掺杂的CoS2纳米片用于实现高效的红外光驱动的CO2还原
通过红外光（IR）将CO2和H2O转化为碳基燃料是一项艰巨的任务。近日，四川大学李瑞祥教授，Jiaqi Xu报道了与其他单组分光催化剂相比，通过元素掺杂的超薄金属光催化剂，即Ni掺杂的CoS2纳米片（Ni-CoS2）可以实现最有效的IR光催化的CO2还原。1）实验结果显示，在Ni-CoS2光催化剂上CH4的析出速率高达101.8 μmol g-1 h-1。在所有单组分光催化剂中，这是IR光催化CO2还原的最高纪录。2）研究发现，金属性和超薄特性使得Ni-CoS2纳米薄膜具有良好的IR吸收能力，而它们的能带结构能够以部分占据的导带作为介体，同时完成CO2还原和H2O氧化。3）原位FTIR和DFT计算表明，*COOH中间体的形成是反应速率的决定步骤，Ni-CoS2纳米片由于Ni原子与*COOH之间的键合较强，具有较低的*COOH生成能。此外，Ni原子的引入降低了CHO的生成能和CH4的脱附能，从而提高了Ni-CoS2的选择性和光催化活性。这项工作表明，原子水平的元素掺杂是控制反应中间产物的有效途径，为实现高效的IR光催化的CO2还原提供了可能。
光催化学术QQ群：927909706Jiaqi Xu, et al, Efficient Infrared-Light-Driven CO2 Reduction Over Ultrathin Metallic Ni-doped CoS2 Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202017041https://doi.org/10.1002/anie.202017041
5. AM: 用于高性能X射线成像的三阳离子和混合卤化物钙钛矿单晶
半导体材料需要低离子迁移才能实现稳定的高性能X射线检测。陕西师范大学的刘生忠和美国西北大学Mercouri Kanatzidis等人报道了一种英寸大小的稳定钙钛矿单晶（FAMACs SC），成功地将甲基铵和铯阳离子，而且还将溴阴离子掺入FAPbI3晶格中。1） 与原始的FA+和I–相比，较小的阳离子和阴离子有助于释放晶格应力，因此FAMACs SC显示出更低的离子迁移，更高的硬度，更低的陷阱密度，更长的载流子寿命和扩散长度，更高的电荷迁移率和热稳定性，以及更好的均匀性。2）由大块FAMAC SC制成的X射线探测器的灵敏度更高。在相同的40 keV X射线辐射下，最高值为（3.5±0.2）×106 μCGyair-1 cm-2，比多晶MAPbI3晶圆的最新记录的1.22×105 μCGyair-1 cm-2高29倍。3）此外，FAMACs SC X射线检测器显示出42 nGy s-1的低检测限，稳定的暗电流和光电流响应。最后，证明了使用FAMACs SC检测器可以实现高对比度X射线成像。有效的三阳离子混合卤化物策略和高结晶质量使当前的FAMACs SC有望用于下一代X射线成像系统。
光电器件学术QQ群：474948391Yucheng Liu et al. Triple‐Cation and Mixed‐Halide Perovskite Single Crystal for High‐Performance X‐ray Imaging，Advanced Materials，2021.DOI: 10.1002/adma.202006010https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202006010
6. AM：电解质介导的用于钾离子电池的高容量微米级锑负极的稳定化
合金负极在钾离子电池中具有很高的容量，但其严重的容量衰减阻碍了其实用化。其失效机制传统上被认为是由于其体积变化较大和脆弱的固体电解质界面所致。近日，中科院长春应化所明军研究员，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef报道了通过电解液工程可以实现稳定即使是块状的锑（Sb）合金负极。1）实验结果显示，Sb负极在100和3000 mA g-1的电流密度下分别具有628和305 mAh g-1的极高容量，并在200次以上的循环中保持稳定。有趣的是，并不需要进行纳米结构工程或碳修饰就可以实现这一优异电化学性能。2）研究发现，K+溶剂化结构的变化受电解质组成（即阴离子、溶剂和浓度）的调节，是获得这一优异性能的主要原因。此外，研究人员还提出了基于K+-溶剂-阴离子络合行为的界面模型。K+-溶剂-阴离子络合物的电负性可以通过改变溶剂类型和阴离子种类来调节，以预测和控制电极的稳定性。这项研究揭示了合金负极的失效机理，同时为用于稳定金属离子电池合金负极的电解液设计提供了新的指导思想。
电池学术QQ群：924176072Lin Zhou, et al, Electrolyte-Mediated Stabilization of High-Capacity Micro-Sized Antimony Anodes for Potassium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202005993https://doi.org/10.1002/adma.202005993
7. AM：Ir单原子调节生物质在Co3O4上的选择性吸附位用于电合成
以5-羟甲基糠醛（HMF）为原料的电合成被认为是实现生物质衍生高价值化学品的一种绿色策略。由于HMF的分子结构比较复杂，了解HMF在电催化剂上的吸附/催化行为对于生物质基电合成具有重要意义。同时，通过调节反应分子的吸附能可以对电催化进行调节。单原子催化剂（SACs）已被广泛设计用于各种反应。正SA与氧化物载体之间的电子相互作用会导致不同原子位点的电子密度重新分布。而金属原子的空间隔离可以调节反应底物和中间体的吸附能，从而加速反应过程。有鉴于此，湖南大学邹雨芹教授报道了通过引入Ir单原子中心对HMF在Co3O4上的吸附行为进行了研究和优化。1）研究人员采用浸渍法制备了Ir-Co3O4电催化剂。研究人员通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实了Ir原子尺度的色散，STEM能量色散X射线能谱（EDX）元素图谱显示，Co、Ir和O原子在Ir-Co3O4中分布均匀。此外，利用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）揭示了Ir-Co3O4的电子和配位结构。2）研究发现，与Co3O4相比，Ir-Co3O4电催化剂表现出更强的C=C基团吸附。优化的HMF吸附行为可以显著提高HMF氧化（HMFOR）的电催化性能。实验结果表明，Ir-Co3O4催化剂具有极低的起始电位（1.15 VRHE）和较快的HMFOR反应动力学。此外， Co3O4上的Ir单原子可以增强共轭环状碳环有机物的电氧化性能。这项工作制备了一种性能优良的HMFOR电催化剂，为通过调节反应物的协同吸附行为来设计高效电催化剂提供了一种新的策略。
电催化学术QQ群：740997841Yuxuan Lu, et al, Tuning the Selective Adsorption Site of Biomass on Co3O4 by Ir Single Atoms for Electrosynthesis, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007056https://doi.org/10.1002/adma.202007056
8. AFM: 氮掺杂多孔碳锚固锑基合金纳米复合材料用于能量存储
由于锑具有合适的工作电压和较高的理论存储容量，锑被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料，受到了广泛的关注。然而，循环过程中的体积效应将导致锑阳极发生严重的结构塌陷并迅速降低容量。有鉴于此，澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授等人，提出了一种通用且可扩展的策略，用于以M-N-C配位的方式锚固在瑞士奶酪样掺氮多孔碳上的M-Sb（M = Ni，Co或Fe）合金纳米复合材料（MS@NPC）。1）提出了一种通用的原位自模板辅助策略，用于合理设计和制备一系列具有M-N-C配位关系的锚固在瑞士奶酪样掺氮多孔碳上的M-Sb（M = Ni，Co或Fe）合金纳米复合材料（MS@NPC），作为LIB的阳极。2）这种特殊的结构有助于提高Sb的电导率，减少离子扩散途径，并减轻Sb在重复循环下的体积变化。较大的界面孔网络结构，杂原子的引入以及强金属-N-C键的形成有效地增强了它们的电子导电性和结构完整性，并提供了丰富的界面锂存储。3）实验结果证明了锑基复合材料的高倍率性能和出色的循环稳定性。电化学动力学研究表明，循环过程中容量的增加主要受扩散机制的控制，而不是赝电容来控制。总之，该方法可为低成本、高性能的Sb基复合材料的合成提供了一条新的途径，有望应用于其他能源相关领域，如钠/钾离子电池或电催化。
复合材料学术QQ群：519181225Tao Yang et al. A General Strategy for Antimony‐Based Alloy Nanocomposite Embedded in Swiss‐Cheese‐Like Nitrogen‐Doped Porous Carbon for Energy Storage. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202009433https://doi.org/10.1002/adfm.202009433
9. AFM: 一种启发于肌肉的生物聚氨酯，具有超强韧性、热修复性和自我修复能力，适用于可拉伸电子产品
聚合弹性体在可拉伸电子产品的开发中扮演着越来越重要的角色。要求很高的弹性基体不仅具有出色的机械性能，而且还具有其他特性，例如高韧性和快速自愈性，因此是首选。于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所张若愚等人合成了一种聚氨酯（DA-PU），其供体基团和受体基团沿主链交替分布，以实现链内和链间供体-受体自组装，赋予聚氨酯韧性、自我修复，以及更有趣的热修复性，如人体肌肉。1）详细地说，DA‐PU具有惊人的机械性能，断裂伸长率为1900％，韧性为175.9 MJ m-3。此外，它还表现出了显著的抗疲劳和抗应力松弛性能，分别通过循环拉伸和应力松弛测试得以体现。即使在较大的应变变形或长时间拉伸的情况下，通过在60°C的温度下60 s进行热修复，它也可以几乎完全恢复到原始长度。随着温度的升高，DA-PU的自愈速度逐渐提高，在60至80°C的温度范围内可以达到1.0–6.15 µm min-1。2）最后，构造了一种可拉伸、自修复的电容传感器，并对其性能进行了评价，证明了DA-PU矩阵即使在发生临界变形和切断后仍能保证电子器件的稳定性。
柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706Ying, W. B., et al., A Biologically Muscle‐Inspired Polyurethane with Super‐Tough, Thermal Reparable and Self‐Healing Capabilities for Stretchable Electronics. Adv. Funct. Mater. 2021, 2009869.https://doi.org/10.1002/adfm.202009869
10. AFM：多孔氧化还原介质纳米反应器产生持久活性氧用于有效的肿瘤治疗
基于活性氧(ROS)的纳米治疗药物的治疗效率受到细胞内底物供应相对充足和动态匹配的严格生产条件的限制。生物体内低水平底物对氧化还原稳态的累积破坏和随之而来的病理(如帕金森病)可能为基于ROS 的治疗提供一个有前景的模型。在此，重庆大学张吉喜等人制备了一种儿茶酚化学介导的三元纳米结构，用于在肿瘤的弱酸性、低H2O2稳态条件下长时间产生氧化•OH。1）该平台采用介孔聚多巴胺(MPDA)作为多孔氧化还原介质，而PDA诱导的顺序沉淀和生物矿化导致羟基氧化铁(FeOOH)作为“铁储层”，而磷酸钙(CaP)作为pH敏感的可脱落壳。2）在弱酸性条件下，CaP层可以被降解，暴露出Fe -多巴胺相互作用的催化表面，FeOOH溶解，Fe(III)螯合，Fe(III)还原，Fe(II)释放连续发生，用于Fe(II)循环和Fenton催化作用。3）体外和体内研究均证实了其对癌细胞的显著抑制作用和肿瘤消退作用，局部光热加热也可增强这种抑制作用。综上所述，这项工作建立了第一个病理启发的ROS发生器纳米杂交的范例，对癌症治疗具有持久的疗效。
生物医药学术QQ群：1033214008Tao Ding, et al. Long‐Lasting Reactive Oxygen Species Generation by Porous Redox Mediator‐Potentiated Nanoreactor for Effective Tumor Therapy, Adv. Funct. Mater., 2021.DOI: 10.1002/adfm.202008573https://doi.org/10.1002/adfm.202008573
11. ACS Nano：无金属有机治疗纳米系统用于成像引导靶向肿瘤治疗
不可否认，对具有相当生物相容性的全有机纳米颗粒(NPs)用于同时诊断和治疗癌症的需求是无止境的。迄今为止，以金属为基础的药物在现有的磁共振成像(MRI)造影剂和光热治疗剂中占据主导地位，但也存在相关的金属特异性的缺点。在此，中科院宁波材料技术与工程研究所吴爱国、Zubair M. Iqbal，中国中科院大学郑建军等人开发了一种全有机无金属纳米探针，其显著的生物相容性由其四个有机组分协同贡献，可作为MRI引导的靶向肿瘤光热治疗(PTT)的金属探针的可行替代品。1）需要乙二醇壳聚糖(GC)连接的聚吡咯(PP)纳米复合物，其提供丰富的伯氨基和仲氨基，用于与氮氧自由基(TEMPO)和叶酸(FA)中的羧基进行酰胺化，从而获得GC-PP@TEMPO-FA NPs。2）有利的是，明显良性的GC-PP@TEMPO-FA具有高氮氧化物负荷(r1 = 1.58 mm - 1 s - 1)和体内氮氧化物还原阻力，延长氮氧化物全身循环时间，明显的水分散性，潜在的光动力治疗和电子顺磁共振成像能力，以及相当的生物相容性，最终达到17 h相称的核磁共振对比增强。3）此外，它的GC成分将大量PP递送到肿瘤部位，FA介导的肿瘤靶向可使大量NP积累，在MRI引导的PTT中，肿瘤在16天内几乎完全消退。综上所述，此工作促进了有机基无金属生物相容性纳米粒子的协同作用，以促进肿瘤靶向成像引导治疗。
生物医药学术QQ群：1033214008Ozioma U. Akakuru, et al. Metal-Free Organo-Theranostic Nanosystem with High Nitroxide Stability and Loading for Image-Guided Targeted Tumor Therapy. ACS Nano, 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c09590https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09590
12. ACS Nnao：共价P–C键用于稳定高性能锂离子电池负极工程碳主体中的红磷
红磷（RP）负极因其较高的理论比容量（2596 mAh/g）和合适的锂化电位而备受关注。为了解决其锂化过程中固有的导电性差和体积膨胀大的问题，汽化−冷凝策略被认为是一种很有效的策略。然而，在汽化−冷凝过程中有两个重要的问题值得注意。首先，碳基骨架中的低P质量负载量限制了能量密度。其次，残留白磷（WP）会导致易燃性和高毒性的安全问题。有鉴于此，针对上述问题，天津大学孙洁教授报道了在原子水平上系统地研究了P4与碳材料中各种官能团（Csurf、Cedge、C−N-5、C−N-6、C−Ng、C−S-5、C−S-6、C=O、C−O−C、C−OH和COOH）之间的相互作用，并提出了一种构筑边缘碳的碳骨架结构设计策略。1）实验结果表明，边缘碳原子通过强的P−C键为P4分子提供了较高的吸附能，不仅可以锚定P4分子，而且可以活化和加速P4的聚合。2）研究人员将RP纳米颗粒包裹在该碳骨架中制备了RP基负极。得益于边缘碳促进的P4到RP的成核和聚合，RP基负极具有高的RP质量负载量（49.4 wt%）和安全性（不存在WP）。3）RP-PC负极优异的电化学性能归因于P−C键的强健和稳定，不仅增强了RP与PC之间的相互作用，促进了电子和Li+的转移，而且避免了RP的脱落和粉化，从而获得了优异的长循环稳定性。如120次循环后在260 mA/g下的高比容量为1187.7 mAh/g，1100次循环后1000 mA/g（1 C）下的循环稳定性为965.2 mAh/g，1000次循环后8320 mA/g（16.7 C）下的高倍率性能为496.8 mAh/g（基于RP和PC的总重量计算）。这种RP-PC设计策略为高利用率、高安全性、高性能的RP基负极的规模化生产提供了广阔的前景。
电池学术QQ群：924176072Shaojie Zhang, et al, A Covalent P−C Bond Stabilizes Red Phosphorus in an Engineered Carbon Host for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10370https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c10370
