Nature Materials：二维氧化物还可以这么制备？
Glenn
2021-01-25
通讯作者：Ali Zavabeti, Jian Zhen Ou 1. 通过金属-气体界面严格控制氧化的途径，制备了一些列二维单层六方金属氧化物（h-MO）；2. 对制备的h-MO进行了详细的结构表征和能带解析；3. 单层和少层六方TiO2显示出p型半导体性质，在室温下空穴迁移率高达950 cm2 v-1 s-1。二维(2D)晶体是发展未来纳米技术的极具潜力的材料。层状大块晶体中弱的层间范德华键的分裂，能够产生高质量的2D原子级薄单层材料。尽管如此，作为地球储量丰富的化合物，金属氧化物由于其离子稳定的“层状”体相结构，很难以完全化学计量的纯单层形式获得。近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学、西南交通大学Jian Zhen Ou和墨尔本大学Ali Zavabeti合作，以“Hexagonal metal oxide monolayers derived from the metal–gas interface”为题，在Nature Materials上发表最新研究成果，通过严格控制金属-气体界面的氧化，从过渡金属、后过渡金属、镧系元素和准金属元素中发现层状平面六方相氧化物。进一步，没有离子掺杂剂或空位支持的高度结晶的单层氧化物，可以通过将它们压印到基底上而容易地机械剥离。该策略可以很容易地扩展到各种元素，有助于各种2D金属氧化物的探索。合成策略首先应用于3d过渡金属，以证实层状六方金属氧化物（h-MO）的形成，因为大多数这些金属对表面氧具有强化学吸附。为了在金属-气体界面上实现均匀的分层生长，并促进机械剥离，作者对大块金属表面进行了机械抛光，以将粗糙度和缺陷驱动的氧化降至最低(图1a)。另一个关键步骤是提供缺氧环境，以减缓氧渗透到金属晶格中，同时提供最佳的高温以进一步支持氧化物层的均匀生长。根据化学吸附的活化能(Ec)，具有较低Ec的3d过渡金属元素表现出更活跃的化学吸附行为，并形成h-MO层。氧化物-金属界面的横截面HRTEM图像证实了其层状特征(图1b)。然后，通过将抛光的金属表面“冲压”到衬底上，轻松地机械剥离氧化层(图1a)。剥离的h-MO在光学成像下具有高光滑度和大横向尺寸(图1c)。根据典型的原子力显微镜(AFM)图像(图1d–i)，在所有剥离样品中观察到亚纳米厚度，因此，这些样品可以被认为是单原子层。
作者进一步将研究扩展到其他金属类别，选择后过渡金属的铝、准金属锗和镧系元素钆。其氧化物片的化学成分被确认为完全化学计量的Al2O3、GeO2和Gd2O3。与传统的非层状相相比，层状h-MOs在晶体配位方面有明显的差异，应该具有独特的电子和光学性质。在此，作者选择2D六方TiO2上进行研究。HAADF-STEM图像，以及相应的强度分布，表明了单层六边形环中钛和氧原子的位置(图3c)。此外，两个钛原子之间的间距为0.59 nm(图3g)(图1d)。此外，作者还成功剥离了多层TiO2 (图3a，b)。图2. 剥离2D后过渡金属、准金属和镧系元素氧化物的表征。扫描隧道光谱学（STS）是测量2D半导体材料能带结构的标准方法。单层、双层和三层TiO2的带隙能量分别为2.35、2.0和1.85 eV(图4a–c)，小于常规锐钛矿和金红石结构的带隙能量(>3.0eV)。就层数而言，带隙能量的趋势也与光致发光测量和态密度计算(图4d-f)结果一致。此外，无论是Heyd–Scuseria–Ernzerhof (HSE)函数计算的能带图(图4d-f)，还是相对较弱的光致发光光谱强度，都表明间接能带结构源于费米能附近的小部分能带杂化，而与层数无关。此外，STS测量和DOS模拟的费米能级更接近价带最大值而不是导带最小值，证明了2D TiO2的p型半导体特征。根据XPS光谱，基于拟合的Ti 2p和O 1s峰面积，钛:氧原子比率为1:2.03，图3c-e中的STEM-HADFF图像显示在六边形环中不存在钛原子。因此，2D TiO2的p型半导体性质不是由钛空位产生的。为了研究p型性质的基本起源，作者计算了钛和氧的部分态密度以及单层TiO2的电子能带结构。结果显示，由于氧原子的四个p轨道电子参与了与钛原子的成键，两个pz轨道俘获了钛原子的电子，这导致了空穴主导的行为，并因此导致了2D h-TiO2的p型半导体性质。作者制造背栅场效应晶体管(FETs)，通过迁移率测量来研究传输特性。设备示意图和相应的SEM图像如图4g所示。图4h显示了典型器件在固定漏源电压(Vds)下将栅极电压(Vgs)从-1V扫描至0.5 V时的开关行为。基于漏极-源极电流(Ids)的变化，在“开”和“关”状态之间发现高达104的因子。
场效应空穴迁移率是从传输特性的线性区域提取的，h-TiO2的空穴迁移率强烈依赖于厚度(图4i)。此外，作者还使用与图4h中相同的设备，在83–300K范围内进行了温度相关的迁移率测量。从图4j来看，迁移率随着温度的降低而逐渐增加，这表明在该温度范围内，声子散射在空穴传输中占主导地位。
图4. 2D h-TiO2的电子能带结构和电荷载流子输运性质。综上所述，二维层状六方金属氧化物的发现极大地丰富了2D层状材料库。氧化物在受控氧化过程中自然形成于金属-气体界面，具有常规的层状六方晶相和广泛的元素种类。该方法通过机械剥离实现无污染合成高质量和完全化学计量的单层2D氧化物，不需要复杂的化学、设备或技术技能。在这一原理的基础上，这些层状六方结构显示了一组令人兴奋的电子和光学特性，这些特性不同于传统的非层状相。Bao Yue Zhang, et al. Hexagonal metal oxide monolayers derived from the metal–gas interface, Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/ s41563-020-00899-9https://www.nature.com/articles/s41563-020-00899-9
