顶刊日报丨10篇Angew，K. N. Houk，楼雄文、邱介山、康振辉等成果速递20210124
纳米人
2021-01-25
1. Angew：叔丁基甲酰基导向基克服位阻对吡咯C2硼烷化
通过快速的、选择性、价格合理、环境友好的过程构建复杂有机硼酸具有较高的难度，有鉴于此，南京大学史壮志、加州大学洛杉矶分校Kendall. N. Houk等报道了一种对吡咯基分子进行位点选择性C-H硼基化反应，该反应中通过叔丁基甲酰基作为导向基，BBr3作为催化剂，因此该反应中无需加入任何金属催化剂或试剂。1）反应优化。N-叔丁基甲酰基吡咯作为反应物，BBr3作为催化剂，在CH2Cl2溶剂中室温反应4 h，随后加入Et3N和频哪醇，室温反应1 h，合成C2上修饰BPin的吡咯分子。2）该方法中的位点选择性通过螯合作用、电子作用试下，能够克服立体位阻效应形成C2硼基化吡咯。进一步的，生成的C2硼烷化吡咯能够进一步的转化为各种产物。
Zheng-Jun Wang, et al. Metal–Free Directed C–H Borylation of Pyrroles, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202016573https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202016573
2. Angew：氮掺杂的非晶Zn-C多通道纤维用于稳定锂金属负极
金属锂作为下一代高能量密度可充电电池的候选负极材料备受关注。然而，锂金属负极（LMAs）的不可控枝晶生长，其在实际电池中的应用仍然受到安全问题和低库仑效率的严重阻。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了一种精心设计的由碳笼（CC）修饰的氮掺杂的非晶Zn-C多通道纤维组成的3D载体（CC-Zn-CMFs）用于稳定LMA。1）研究人员首先将Zn(Ac)2、聚苯乙烯（PS）和聚丙烯腈（PAN）混合在N，N-二甲基甲酰胺中，通过静电纺丝制得PAN/PS-Zn(Ac)2纤维。然后，将PAN/PS-Zn(Ac)2纤维在2-甲基咪唑/乙醇溶液中浸泡24 h后，在PAN/PS-Zn(Ac)2纤维表面生长了一层锌基沸石咪唑骨架（ZIF-8）纳米颗粒。最后，在N2热处理过程中，ZIF-8@PAN/PS-Zn(Ac)2纤维转变为CC-Zn-CMFs。2）场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，经过浸泡后的PAn/PSZn(Ac)2产物具有一维纤维形态，直径在1.5~2.0 μm之间，表面异常粗糙，进一步观察发现，纤维表面覆盖有紧密堆积的纳米颗粒。此外，CC-Zn-CMFs继承了层次化的纤维结构，表面仍然非常粗糙，横截面图像直接显示了其独特的多通道结构，高度平行的通道沿光纤均匀排列。有趣的是，进一步放大显示，中空纤维表面具有紧密锚定的纳米笼。此外，HRTEM没有观察到明显的晶格条纹，揭示了CC-Zn-CMFs的非晶态特征。3）研究发现，这种通过精心的结构和成分设计的CC-Zn-CMFs具有多方面的优点：i）大比表面积的三维导电层状碳纤维能有效地促进电子的传递，降低局部电流密度；ii）多通道碳纤维上具有纳米笼的大孔结构可以适应长期电化学循环过程中的巨大体积变化；iii）亲锂氮掺杂的碳和功能性锌纳米颗粒对锂离子具有很强的锚定作用，使锂离子定向沉积在多孔碳表面；iv）可伸缩且坚固的支撑架可以承受反复镀锂/剥离过程中的压应力。4）实验结果表明，所研制的负极在1~5 mA cm-2的不同电流密度下循环500次以上，具有优异电化学性能，对称电池的循环时间可长达2000 h以上，基于所研制的负极和LiFePO4正极组装的全电池也表现出优异的倍率性能和稳定的循环寿命。
电池学术QQ群：924176072Yongjin Fang, et al, Nitrogen-Doped Amorphous Zn-Carbon Multichannel Fibers for Stable Lithium Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202100471https://doi.org/10.1002/anie.202100471
3. Angew：通过空位形成的O3相用于稳定富锰层状钠正极材料
富锰层状氧化物材料作为低成本、高容量的钠离子电池正极材料具有极大的应用潜力。然而，其通常形成P2相，并受到快速容量衰减的严重阻碍。近日，美国西北太平洋国家实验室Xiaolin Li，哈佛大学Xin Li，布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu，阿贡国家实验室Gui-Liang Xu报道了利用过渡金属（TM）和氧空位的产生以及Na和Li的电化学交换，制备了具有O3相的富Li和Mn的层状钠正极材料。1）实验结果显示，富Mn层状正极材料在钠化/脱钠过程中仍以O3相为主，全固态容量可达220 mAh/g。在2-3.8 V之间具有约160 mAh/g的比容量，250次循环后的容量保持率超过86%。2）系统的表征和计算研究结果表明，在钠化材料中预先形成的TM和氧空位使得TMs在脱钠和钠化后能够从TM层“可逆”迁移到Na层中的四面体位置。这种迁移产生了亚稳态，提高了O3-P3完全相变的动力学势垒，从而稳定了正极结构和电池性能。这项工作对空位在TM迁移和相变稳定中的作用提供了重要的见解，为开发高性能和稳定的钠离子电池正极材料提供了重要线索。
电池学术QQ群：924176072Biwei Xiao, et al, Vacancy-Enabled O3 Phase Stabilization for Manganese-rich Layered Sodium Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202016334https://doi.org/10.1002/anie.202016334
4. Angew：乙酰丙酮锰(II)蒸气处理用于ZIF-8膜的选择性改性
沸石咪唑酯骨架（ZIF）是一种由咪唑连接物桥联的二价金属阳离子组成的多孔材料。自科研人员首次展示了其对H2提纯和丙烯/丙烷分离的选择性以来，将其作为气体分离膜引起了人们的关注。近日，美国约翰霍普金斯大学Michael Tsapatsis报道了利用乙酰丙酮锰对ZIF-8膜进行气相处理可以调节其渗透选择性。1）在165 °C下，经过Mn(acac)2处理30min后，ZIF-8膜的丙烯/丙烷选择性从31提高到210，在175 °C处理30 min后，H2/CH4的选择性从14.6提高到242，CO2/CH4的选择性从2.9提高到38，CO2/N2的选择性从2.4提高到29，O2/N2的选择性从2.9提高到8。室温下稳定的等摩尔丙烯/丙烷混合物的选择性达到168，同时4 bar巴等摩尔进料下的丙烯流量达到了8.3×10-3mol m-2 s-1。对照实验排除了热处理单独引起的这些变化。2）XPS分析表明，蒸气处理的ZIF-8膜的外表面含有Mn(acac)2，而X射线衍射和红外光谱没有检测到其他的变化。
多孔材料学术QQ群：813094255Mikio Hayashi, et al, ZIF-8 Membrane Permselectivity Modification by Manganese(II) Acetylacetonate Vapor Treatment, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202100173https://doi.org/10.1002/anie.202100173
5. Angew：用于高性能超级电容器的电导率增强的超稳M-MOF（M=Co，Ni）的电子结构和尺寸调节
因其化学稳定性差，电解质导电性差，将金属-有机骨架（MOF）作为储能/转换电极一直是一个挑战。近日，西北大学陈三平教授，Jun Hu，Zhengqiang Xia报道了通过设计合适的配位组成/键以构建特殊的孔环境，并通过调节本征电子结构促进电子的快速传递，成功制备了一种集优异化学稳定性和良好导电性于一体的三维MOF基负极材料Co0.24Ni0.76-bpa-200。1）研究人员通过引入具有独特金属比例的离域N-供体配体和双金属节点，以及纳米尺度的修饰，使得Co0.24Ni0.76-bpa-200具有较高的稳定性和通过键的电子传输效率，同时具有较强的配位基团和疏水官能团的功能基团使其具有极高的稳定性。2）实验结果显示，所制得的MOF纳米颗粒在3 M KOH中循环10000次后，比容量达到1927.14 F g-1，容量保持率达到86.5%，优于已报道的大多数原始MOF基材料。同时，组装后的ASC器件在15 kW kg-1下保持了约60 Wh kg-1的高能量密度，在超高电流密度下显示出潜在的实际应用前景。这一先进的合成策略将进一步激发构建用于各种能源相关应用的MOF基结晶或复合电极材料。
多孔材料学术QQ群：813094255Zhengqiang Xia, et al, Tailoring electronic structure and size of ultrastable M-MOFs (M = Co, Ni) with enhanced electroconductivity for high-performance supercapacitor, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202100123https://doi.org/10.1002/anie.202100123
6. Angew：一种钙钛矿型纳米片水凝胶力致变色结构色材料
天然蛋白石、甲虫、蝴蝶、鲍鱼壳等的结构颜色是通过材料的亚微米级微结构对光的干涉或衍射而产生，而不像染料和颜料的颜色是由于光吸收的电子跃迁而产生。受自然的启发，研究人员一直致力于开发人造结构彩色材料，例如球形粒子、胆甾相液晶和表面活性剂胶束的组装。而将结构颜色特性与其他功能相结合则有望超越自然系统。无机纳米薄片作为一种新型的纳米结构颜色单元，是未来多功能结构颜色材料的发展方向。近日，日本福冈工业大学Nobuyoshi Miyamoto报道了选用Dion-Jacobson型层状钙钛矿氧化物（M[An-1BnO3n+1]（M=K，Na，H；A=Ca，Ba，K，Sr；B=Nb，Ti））纳米片作为一种新的结构色材料，通过原位光聚合将这种结构色钙钛矿纳米片引入到聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）网络中，成功地制备了具有快速响应、高灵敏度以及高机械韧性的力致变色结构色（mechanochromic structural color）水凝胶薄膜。由于液晶纳米片在液体-玻璃界面的自发取向，因此不需要特殊的设备就可以获得均匀排列的单畴。1）可见光吸收光谱、偏振光学显微镜和小角X射线散射表明，纳米片平行于薄膜表面排列，周期距离可达300 nm左右，使结构颜色在全颜色范围内可调。2）研究发现，这种结构色凝胶具有可逆的机械变色响应，可检测到1 kPa的弱应力，快速响应时间小于1 ms，同时具有高的机械韧性（压缩断裂应力高达3 Mpa）。这些优异的性能适用于机械传感器和显示器等应用。
光电器件学术QQ群：474948391Wenqi Yang, et al, Perovskite Nanosheet Hydrogels with Mechanochromic Structural Color, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202015982https://doi.org/10.1002/anie.202015982
7. Angew：通过主-客体非共价相互作用控制金属-有机骨架纳米片的堆积方式
非共价相互作用广泛存在于分子间和分子内体系中，在生物过程和主客体化学中起着至关重要的作用。目前分离、药物输送和催化等应用领域迫切需要根据主客体非共价相互作用进行合理设计的新型功能超分子材料。金属-有机骨架（MOF）具有可修饰的结构和可设计的纳米孔，是研究主-客体非共价相互作用的理想材料。有鉴于此，南京师范大学古志远教授，北京化工大学刘大欢教授报道了利用主-客体非共价相互作用，通过插入不同的溶剂分子来改变相邻层之间的相互作用来控制二维Zr-BTB（BTB=1，3，5-(4-羧基苯基)-苯）纳米片的扭曲和非扭曲堆积。1）甲苯和乙酸乙酯溶剂诱导了旋转角分别为12 °、18°、24°和6°、18°、24°、30°的纳米薄片的扭曲堆积，这与理论计算一致。同时，由于空间位阻和疏水相互作用，使得烷烃可能垂直进入Zr-BTB纳米片的孔隙，导致纳米片无扭曲堆积。2）研究发现，无扭曲有序纳米孔对苯衍生物异构体具有良好的气相色谱分离效果，优于扭曲的纳米薄片堆积和商用色谱柱。这项工作为利用主客体非共价相互作用定向控制客体溶剂堆积纳米薄片提供了一种新的策略。
Wen-Qi Tang, et al, Controlling the Stacking Modes of Metal-Organic Framework Nanosheets through Host-Guest Noncovalent Interactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202014673https://doi.org/10.1002/anie.202014673
8. Angew：等离激元诱导的加热和热电子注入用于提高MXene的电催化活性
尽管MXenes在催化和能源应用方面吸引了人们极大的关注，然而其氧化还原活性比较差。近日，北京化工大学邱介山教授，中科院大连化物所吴凯丰研究员，大连理工大学王治宇教授报道了利用电磁波的等离激元响应来提高MXenes的固有电催化活性。1）研究发现，在可见-近红外区，局域表面等离激元共振（LSPR）诱导的热等离激元和热电子效应可以增强MXene的电催化活性。热等离激元降低了HER的吸热焓和势垒，导致Ti3C2Tx MXene在不同的酸碱度条件下电流上升约40-61%。而在亚飞秒-皮秒的时间尺度内同时注入的热电子则显著促进了界面电荷转移，降低了反应的活化能，FE增加20-48%，而在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中活化能分别降低41-65%和21-36%。结果显示，这两种作用均可使不同类型Mxenes（Nb2CTx, Ti3C2Tx, V4C3Tx）的HER活性提高5倍以上，并在全pH范围内提高动力学和法拉第效率。
电催化学术QQ群：740997841Xianhong Wu, et al, Boosting the Electrocatalysis of MXene by Plasmon-induced Thermalization and Hot-electron Injection, Angew. Chem. Int. Ed., 2021https://doi.org/10.1002/anie.202016181
9. Angew：螺环阳离子、有机胺氧化偶联实现近红外手性荧光
瑞士日内瓦大学Johann Bosson、Jerome Lacour，法国南特大学Denis Jacquemin等报道了一锅法合成方法，通过二氧杂[6]螺烯将三级烷基胺分子氧化为烯胺，随后作为亲电试剂通过氧化生成单一/两个供体-π-受体结构产物。1）该收敛合成反应方法构建了共轭发色基团，能够吸收远红外/中红外（λmax最高达到791 nm），产生近红外区间荧光（λmax最高达到887nm）。此外，在790 nm出观测到较强电子圆二色性（ECD），|Δε|数值达到60 M-1 cm-1。
发光材料与器件学术QQ群：529627332Johann Bosson, et al. Chiral Near‐Infrared Fluorophores by Self‐Promoted Oxidative Coupling of Cationic Helicenes with Amines / Enamines, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202016643https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016643
10. Angew：一种可高效制氢的多合一光催化剂：Ga掺杂的聚合氮化碳
光催化体系一般由催化剂和助催化剂组成，以实现有效的光吸收、电子空穴分离和表面反应。而开发一种功能齐全的单一光催化剂以降低效率损失一直是一项巨大的挑战。近日，北京工业大学孙再成教授，曲丹教授，苏州大学康振辉教授报道了一种新型高效的Ga掺杂的聚合氮化碳（CN）制氢光催化剂（GCN）。1）为了将Ga引入CN，研究人员将GaCl3与尿素机械地均匀混合，尿素被加热到550 ℃，并在5 ℃ min-1下在大气中保持3 h。SEM和TEM图像显示，所制备的CN呈2D片状，没有明显的团簇。元素映射图像证实Ga元素均匀分布在CN基体中。2）研究发现，Ga与CN中不同单元的四个N原子配位，形成GaN4位点，同时缺电子Ga促进了光生电子在光照射下从CN位向GaN4位点的迁移。理论计算进一步揭示了GCN中LUMO集中在GaN4位点，而melem单元则提供了HOMO。此外，激发态的GaN4位点促进了质子吸附。在电子转移到质子，质子变成氢原子后，GaN4位点又恢复基态。而H2在基态GCN的GaN4位点上具有正的吸附能，促进了H2在GCN上的脱附，从而推动GaN4位点进入下一个循环。3）实验结果显示，在模拟太阳光（AM 1.5 filter，光密度=100 mW cm-2）照射下，无助催化剂的GCN的光催化产氢速率为9904 µmol h-1 g-1，分别是纯CN（61 µmol h-1 g-1）和含1.0 wt%Pt的CN（2981 µmol h-1g-1）的162倍和3.3倍。研究工作为合理设计用于制氢的新型催化剂提供了新的途径。
光催化学术QQ群：927909706Wenshuai Jiang, et al, All-in-one photocatalyst for high performance H2 production: Ga doped polymeric carbon nitride, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202015779https://doi.org/10.1002/anie.202015779
11. Biomaterials综述：智能微纳米平台在眼科领域中的应用
深圳市眼科医院赵军和深圳大学张晗教授对智能微纳米平台在眼科领域中的应用进行了综述介绍。1）智能微纳米平台已被广泛应用于多种生物医学领域，并主要集中在癌症治疗方面。与传统纳米技术相比，智能微纳米平台能够对外源性或内源性的触发因子产生特异性响应，从而实现位点特异性给药、生物成像和生物分子检测等多种功能。近年来，这些先进技术也已经扩展到眼科领域，并被证明具有很好的实用性。2）作者在文中对基于传统材料(如天然或合成聚合物、脂质纳米材料、金属和金属氧化物纳米颗粒)和新兴纳米材料(如上转换纳米粒子、量子点和碳材料)的智能微纳米平台在眼科领域中的应用进行了综述。首先，作者介绍了当前研究的常见眼科疾病，并对其治疗方法和临床治疗中的相关缺陷进行了介绍；然后作者介绍了不同材料在不同眼科应用方面的最新研究进展，重点介绍了具有代表性的微纳米系统；最后，作者也对该领域面临的临床转化挑战和未来的发展方向进行了深入探讨。
Qinghua Lyu. et al. Smart nano-micro platforms for ophthalmological applications: the state-of-the-art and future perspectives. Biomaterials. 2021https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961221000338
12. ACS Energy Letters: 高效稳定锡基钙钛矿太阳能电池
为了解决新一代光伏应用的有毒问题，锡基钙钛矿太阳能电池是其铅同类产品的有前途的替代品之一。然而由于其表现出锡氧化作用，因此稳定性较差。台湾交通大学Eric Wei-Guang Diau等人报道了一种新的顺序沉积方法，该方法基于使用六氟-2-丙醇作为溶剂的溶液处理，在3D层顶部分别沉积了八种大有机阳离子，从而形成3D/准2D层，以保护锡基钙钛矿避免水分腐蚀。1） 通过掠入射宽角X射线散射，扫描电子显微镜，导电原子力显微镜，光致发光和瞬态吸收光谱法测量，可以确认在3D钙钛矿表面2D层的形成。苯胺（AN）器件表现出优异的性能，效率为10.6％，并且在没有封装的情况下在环境空气中具有很高的稳定性。2）当在恶劣的环境下，连续的光照和20至50°C的热应力下进行10个循环时，AN的器件表现出自我修复的效果。
光电器件学术QQ群：474948391Efat Jokar et al. Enhanced Performance and Stability of 3D/2D Tin Perovskite Solar Cells Fabricated with a Sequential Solution DepositionDOI: 10.1021/acsenergylett.0c02305https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c02305
