超快纳米成像Science，吴宇恩/李亚飞Nature Catal.，黄劲松Sci. Adv.，丨顶刊日报20210125
纳米人
2021-01-25
1. Science: 结构相变的超快速纳米成像
要了解可以通过光控制的材料和设备中的微观过程，需要获得在纳米长度和飞秒时间尺度上的动力学实验。有鉴于此，哥廷根大学Claus Ropers等人，介绍了超快暗场电子显微镜，可在结构相变中绘制阶跃参数，一个定制的暗场孔径阵列允许我们以飞秒的时间分辨率和5纳米的空间分辨率跟踪材料中电荷-密度波)相的演变，阐明了弛豫途径和畴壁动力学。1）报道了电荷密度波(CDW)相的纳米空间和飞秒时间分辨率的实空间成像。通过引入一个定制的超快暗场(DF)电子显微镜方案，获得了一个典型CDW系统的序参量映射。观察了光激发后CDW畴的形成、稳定和弛豫，并发现了连续波和脉冲照明下出现的畴型之间的巨大差异。2）研究了过渡金属二卤族化合物1T-TaS2。利用超短激光脉冲局部激发1T-TaS2薄膜，并利用超短电子脉冲对样品的瞬态成像。3）阐明了通过后试样或甚至是前试样束调控的对比度增强如何允许在复杂材料中具有更大的灵敏度和自由度，为其他类型的研究铺平了道路，这些可能性包括瞬态声子群的成像，特别是在CDW材料中振幅和相位模式的可视化。
Thomas Danz et al. Ultrafast nanoimaging of the order parameter in a structural phase transition. Science, 2021.DOI: 10.1126/science.abd2774http://doi.org/10.1126/science.abd2774
2. Nature Rev. Mater：细胞外囊泡与合成型纳米粒子的给药对比
约翰霍普金斯大学医学院Kenneth W. Witwer和梅奥医学中心Joy Wolfram对细胞外囊泡与合成型纳米粒子的给药进行了对比评价。1）细胞释放的生物纳米粒子即胞外囊泡(EVs)是一种新兴的、高复杂性药物载体。基于EVs的药物递送过程充分利用了体内分子运输的内在机制，具有很好的效率与应用价值。2）作者在文中对细胞外囊泡与合成型纳米粒子的给药进行了对比。作者认为，将EVs的生物学机制和制备原理与合成型纳米粒子的临床应用相结合，将有望极大地推动药物递送领域的前进和发展。
生物医药学术QQ群：1033214008Kenneth W. Witwer. et al. Extracellular vesicles versus synthetic nanoparticles for drug delivery.https://www.nature.com/articles/s41578-020-00277-6
3. Nature Catal.: 通过原子设计在一个系统中同时进行氧化和还原反应
在许多重要的化学和生物反应中，单原子催化剂往往表现出与其本体催化剂相比意想不到的催化活性，并被认为是天然酶的潜在替代品。有鉴于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和南京师范大学李亚飞等人，报道了一种仿生复合物，卵黄壳Pd1@Fe1，具有两个兼容的单原子系统，该系统在N掺杂的碳壳中原子分散Fe1位点，在金属有机框架衍生的蛋黄核结构中有Pd1位点，1）以金属氧化框架形成Pd1位点为核，以原子级的Fe1分散在氮掺杂碳为壳，构建了Pd1@Fe1核壳结构相容单原子系统复合材料。2）通过化学调控，能够将Pd1和Fe1的单原子位点的空间分布精确控制，得到有序的分布，从而在不同的反应过程中分别激活氧分子和氢分子。合成后的蛋黄壳Pd1@Fe1直接利用电催化全水分解过程中现场产生的O2和H2源，可以同时催化硝基芳基氢化和烯烃环氧化反应，并导致氨基醇的级联合成。3）苯乙烯和硝基苯分别在Fe1-CxN4-x位点和Pt1-CyN4-y位点连续的选择性反应，得到的氧化苯乙烯和苯胺在孔隙中自发反应，从而生成1-苯基-2-（苯氨基）乙醇，具有99%的高转化率和85%的高选择性。总之，该工作提供了一种通用的策略，可以将不同的单个金属位点整合到一个系统中，从而能够连续地合成复杂的化合物，以应对各种挑战性的反应。
纳米催化学术QQ群：256363607Zhao, Y., Zhou, H., Zhu, X. et al. Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-020-00563-0https://doi.org/10.1038/s41929-020-00563-0
4. Science Advances：钙钛矿膜一步沉积溶液中的结晶：向上还是向下？
尽管钙钛矿光伏性能快速发展，但对钙钛矿薄膜的结晶和生长的了解仍然滞后。尽管经过不断发展，一个尚待解决的基本问题是，钙钛矿薄膜是从顶部（空气侧）到底部（基材侧）还是从底部到顶部生长。有鉴于此，美国北卡罗莱纳州立大学黄劲松等人通过使用掠入射X射线衍射和形态表征，揭示了通过一步溶液法（包括反溶剂辅助旋涂和刮涂）制备的钙钛矿薄膜在热退火过程中跟随着中间相的向下生长。1） 这种从上到下的向下生长是通过从“湿”膜的上表面蒸发残留溶剂而开始的，并且对钙钛矿成分和下层基材的润湿性不敏感。解决这个基本问题对于理解钙钛矿薄膜沿垂直方向的异质性非常重要，因为异质性会明显影响钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
光电器件学术QQ群：474948391Shangshang Chen et al. Crystallization in one-step solution deposition of perovskite films: Upward or downward? Science Advances, 2021DOI: 10.1126/sciadv.abb2412https://advances.sciencemag.org/content/7/4/eabb2412
5. Chem. Soc. Rev.: 芘基金属有机框架:从合成到应用
芘具有独特的光学和电子特性，是研究最广泛的芳香烃之一。因此，芘基配体是近年来合成金属有机框架(MOFs)的研究热点。有鉴于此，洛桑联邦理工学院Berend Smit等人，重点介绍了芘的最重要特性，以及应用于MOF结构的芘基桥联配体的开发与合成。总结了其合成工艺，以及通过在结构中加入金属或配体对芘基MOFs进行合成后修饰。讨论了这类MOF在几种应用中的研究进展，重点介绍了发光，光催化，吸附和分离，多相催化，电化学应用和生物医学应用。最后，提出一些见解和未来的展望。1）芘基MOFs由于其部分芘的结构、光学和电子特性而引起了不同研究领域的关注。到目前为止，已有20多种不同的芘基配体与不同的金属(从过渡金属到镧系金属)结合，形成了具有不同结构特征的明确结构，如孔隙率、孔径大小和拓扑结构，是本文所提到的许多应用的关键组成部分。使用后修饰方法(如AIM、SIM和SALI)的孔隙表面工程可以用各种单一金属位点、金属簇和连接体修饰金属节点，从而实现目标应用所需的结构功能化。2）除了探索其与金属配合物结合的研究外，人们还尝试合成新的芘基分子。然而，芘基MOFs是广泛的MOF相关研究中的一个相对较新的领域。近年来，随着新型芘基配体的不断发展，人们对芘基MOFs的好奇心大大增加。然而，在整个芘衍生物的合成过程中(主要是偶联反应过程中)以及预测芘基配体的配位环境仍然是主要的难点。因此，对于芘连接体结构的种类和芘基MOFs的报道较少，研究还处于早期阶段。3）预测生成的MOF结构并不容易，因为MOF合成复杂且变量太多。因此，合成条件和由此产生的MOFs拓扑之间的关系仍然没有被很好地理解。不同的实验方案可以产生不同的MOF拓扑结构，尽管起始前体是相同的配体和过渡金属元素。因此，对于开发具有相同金属化学性质的新型MOFs，有必要从根本上了解不同合成路线的影响。芘基MOFs是系统研究反应条件对所得到结构影响的良好平台，因为有可能合成大量具有良好物理化学特征的结构。利用机器学习工具可以捕获合成参数的重要性，以更好地理解芘基MOF合成条件，并为更好的实验设计和最佳合成条件提供更好的理解。总之，该工作将为该领域的研究人员设计和开发新型芘基结构及其在不同领域的应用铺平道路。
多孔材料学术QQ群：813094255F. Pelin Kinik et al. Pyrene-based metal organic frameworks: from synthesis to applications. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS00424C
6. Chem. Soc. Rev：利用3D打印构建功能性微型机器人
布拉格化学与技术大学Martin Pumera对3D打印功能性微型机器人的相关研究进行了综述。1）3D打印能够通过一层一层的沉积方法，将计算机辅助和设计的虚拟3D模型转换为有形的3D结构。自问世以来，3D打印技术引起了广大研究人员和工程师的极大兴趣，并对打印出的3D物体的制造过程和组成、结构、性能的相关性进行了充分研究，以发挥其在各种工业领域的巨大应用潜力。由于其独特的技术优势，3D打印技术也有望进一步推动微型机器人领域的发展，并可以通过“定制”的方式推进功能性微型机器人的设计和开发。2）作者在文中对有关功能性微型机器人的3D打印技术进行了总体概述，介绍了目前最适用的3D打印技术，并重点介绍了基于激光的3D打印技术在制造微型机器人三维微结构等方面的应用。随后，作者也详细介绍了用于制造微型机器人的3D打印材料，包括光聚合物、光交联水凝胶和负载细胞的水凝胶等，并对有关微型机器人的3D打印技术的发展前景进行了展望。
3D打印学术QQ群：247384403Jinhua Li. et al. 3D printing of functional microrobots. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01062f#!divAbstract
7. Angew：一种紧密包装的自组装铱复合物通过内吞体追踪实现对溶酶体的长期示踪
活细胞溶酶体位置和活动性的实时成像，对研究药物干预下溶酶体的状态和功能至关重要。有鉴于此，日本冲绳科技学院的Ye Zhang等研究人员，利用一种紧密包装的自组装铱复合物，通过内吞体追踪，实现了对溶酶体的长期示踪。1）为了创建用于长期活细胞成像的超稳定溶酶体探针，研究人员设计并合成了一种芳香族肽共轭的环金属化铱（III）络合物，该络合物通过π-π堆积在水中定向自组装，在极低的浓度下也能发光。2）通过内吞体追踪，自组装体由纳米颗粒转变为紧密堆积的网格结构，并被溶酶体的酸性环境所稳定。3）用这种铱复合物对第0代细胞进行短时间低剂量的处理后，即可在14代以上的细胞中进行实时溶酶体示踪，且标记率高，发光亮度的降低也较缓慢。本文研究结果表明，发光的溶酶体可以通过超分辨率成像进行追踪，以研究细胞过程中溶酶体的反应。
生物医药学术QQ群：1033214008Chengzhi Jin, et al. Construct Sturdy Packing of Self‐Assembling Iridium Complex via Endocytic Trafficking for Long‐Term Lysosome Tracking. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202015913https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015913
8. Angew：电催化邻羟基苯乙烯、炔[5+2]成环合成苯氧卓类分子
电化学成环反应能够在温和条件中进行过渡金属催化C-H键活化反应，该方法目前能够用于快速构建5元、6元杂环分子。有鉴于此，哥廷根大学Lutz Ackermann等首次报道了电化学金属催化[5+2]环加成反应，通过C-H/O-H活化构建了高价值7元苯氧卓类（benzoxepine）结构分子。该高效率的炔基成环反应具有比较广泛的底物种类，通过电作为氧化剂。1）反应优化。以邻羟基苯乙烯（1a）、二苯基乙炔（2a）作为反应物，石墨毡（GF）、Pt分别作为阳极、阴极，以2.5 mol % [RhCp*Cl2]2作为催化剂，加入NaOPiv，在tAmOH/H2O（3/1）混合溶剂中，于100 ℃中反应10 h，控制电流为4 mA，实现了88 %的产率。2）反应机理学研究结果显示，该反应通过Rh(III/I)循环过程进行，其中含有7元苯氧卓和CpRh(I)配位形成的三明治结构作为催化剂停留的稳定态，通过阳极氧化为Rh(III)的过程进行催化反应循环。
电催化学术QQ群：740997841Yulei Wang, João C. A. Oliveira, Zhipeng Lin, Lutz Ackermann,* Electrooxidative Rhodium‐Catalyzed [5 + 2] Annulations via C–H/O–H Activations, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,DOI: 10.1002/anie.202016895https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202016895
9. AM: 超薄且适形的钙钛矿铅光电探测器阵列
溶液制备的卤化铅钙钛矿被认为是柔性光电的有前途的材料之一。然而，由于钙钛矿材料与涉及极性液体的制造技术的不相容性，超薄柔性钙钛矿光电探测器（PD）的阵列集成仍然是一个巨大的挑战。湖南大学Anlian Pan和中国科学院北京纳米能量与纳米系统研究所Caofeng Pan等人报道了一种超薄（2.4 µm）且符合钙钛矿的PD阵列（10×10像素），具有超轻的重量（3.12 g m-2）和出色的柔韧性。1） 通过真空辅助滴铸图案化工艺合成了具有精确像素位置，可控形态和均匀尺寸的图案化全无机CsPbBr3钙钛矿薄膜。使用防水聚对二甲苯碳膜作为基材和包封层可有效保护钙钛矿膜免受剥离过程中极性液体的渗透。2）得益于封装和超薄特性，该器件在空气环境中表现出长期稳定性，并且在弯曲或50％压缩应变下具有强大的机械稳定性。更重要的是，基于半球支撑的超薄柔性PD阵列实现了光分布的成像，表明在视网膜样视觉传感中的潜在应用。
光电器件学术QQ群：474948391
Wenqiang Wu et al. Ultrathin and Conformable Lead Halide Perovskite Photodetector Arrays for Potential Application in Retina‐Like Vision Sensing，Advanced Materials，2021.DOI: 10.1002/adma.202006006https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202006006
10. AM: 新型非铅卤化物四元钙钛矿纳米晶体
非铅钙钛矿材料替代铅基钙钛矿材料是大势所趋。中国科学院大连化学物理研究所Bin Yang和Keli Han(山东大学)等人报道了一系列新型非铅卤化物四元钙钛矿纳米晶体（NCs）的胶体合成。通过金属合金化，四元钙钛矿型NC的光致发光量子产率和电荷载流子寿命分别可以提高96倍和77倍。1）研究人员对Cs4CdSb2Cl12, Cs4MnSb2Cl12, Cs4CdBi2Cl12和Cs4MnBi2Cl12 NCs.进行了详细研究。载流子动力学的研究表明，PL增强是由于消除了合金NC中超快（1.4 ps）的载流子俘获过程。2）由于具有高结晶度，低陷阱态密度和较长的载流子寿命（193.4μs），合金化的四钙钛矿NC可以用作高性能光电探测器的活性材料，该探测器具有高响应度（高达0.98×104 AW-1）和3×106％的外量子效率（EQE）。对于基于钙钛矿NC的光电探测器，这些数字是新的记录值。
光电器件学术QQ群：474948391Tianxin Bai et al. Efficient Luminescent Halide Quadruple‐Perovskite Nanocrystals via Trap‐Engineering for Highly Sensitive Photodetectors，Advanced Materials，2021.DOI: 10.1002/adma.202007215https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202007215
11. Nano Energy: Ru‒O‒Mo位点用于碱性溶液中高效稳定析氢
碱性介质中电催化析氢反应是一种很有前途的电化学能量转换策略。钌(Ru)是一种高效且低成本的催化剂，但由于其表面对水的吸附量较低，导致催化分解过程缓慢，影响了该催化剂在碱性HER中的性能。有鉴于此，中南大学的刘敏教授和傅俊伟等人，设计制备了具有成对的Ru-O-Mo位点的Ru/MoO2催化剂，通过优化的H2O吸附作用改善了H2O的离解，并获得了出色的碱性HER性能。1）首先利用DFT计算分析出Ru-O-Mo位点形成有利于Ru对水的吸附和解离，从而促进碱性析氢反应的进行。通过简便的热处理工艺制备了具有Ru–O–Mo位点的Ru/MoO2催化剂，并通过透射电子显微镜（TEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征了Ru–O–Mo界面的生成。2）通过Ru-O-Mo位点的构建可以显著提高水的吸附。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和H2O吸附测试，证明了Ru-O-Mo位点的H2O吸附能力比Ru催化剂强十倍。3）具有Ru–O–Mo位点的催化剂在1 M KOH电解液中在10 mA cm–2处表现出16 mV的最新超电势，比Ru（59 mV）和商用的最佳催化剂铂（31 mV）降低了三倍。证明了这些性能在40小时内的稳定性，没有下降。
电催化学术QQ群：740997841Huang Jing Wei Li et al. Paired Ru‒O‒Mo ensemble for efficient and stable alkaline hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2021.DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105767https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105767
12. AFM：无枝晶负极和超导电正极界面工程助力耐用高倍率纤维状锌双离子微电池
尽管纤维状锌离子微电池（FZMB）在为可穿戴电子器件供电方面具有一定优势，但包括Zn负极上不可控的枝晶生长（导致循环寿命较短）和正极电导率低（导致倍率性能较差）等在内的根本性问题严重阻碍了其实际应用。近日，加拿大阿尔伯塔大学Zhi Li报道了一种在锌负极上溅射纳米薄导电层以有效抑制枝晶生长、耐用的纤维负极（碳纤维(CF)@Zn@C）简便方法，以及一种制备超导芯-鞘纤维正极（聚(3，4-乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT：PSS）纤维@聚苯胺纳米球）的双导电聚合物策略。1）研究发现，碳层可以通过均匀表面电场和提供丰富的形核位点来抑制Zn枝晶。正极优异的导电性来自于两种导电聚合物（特别是PEDOT：PSS纤维具有3676 S cm−1的超高导电率）及其强大的分子间相互作用。2）实验结果表明，FZMB表现出优异的稳定性（3000次循环后容量保持率超过100%）和超级电容器级别的倍率性能（从0.1到10 A g-1 ，FZMB的容量保持率为73%）。动力学和机理研究表明，表面控制的双离子迁移机制也与高倍率性能相关。相应的准固态器件在极端变形条件下表现出很高的稳定性和优异的防水性能（水下浸泡12h后容量保持率为94.6%），显示出巨大的实际应用潜力。
电池学术QQ群：924176072Shengli Zhai, et al, Interface-Engineered Dendrite-Free Anode and Ultraconductive Cathode for Durable and High-Rate Fiber Zn Dual-Ion Microbattery, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202008894https://doi.org/10.1002/adfm.202008894
