顶刊日报丨李剑锋、李峰、唐波、赵长生、蒋锡群、浦侃裔等成果速递20210126
纳米人
2021-01-26
1. Chem. Soc. Rev.：非水电解质中用于稳定锂金属负极的锂离子沉积化学
锂（Li）是最轻、电负性最强的金属元素，被认为是高能量密度储能技术负极材料的终极选择。然而，由于高离子转移阻力和低锂原子扩散导致的不可控的枝晶形成，以及大体积膨胀和高电负性的枝晶生长，从而导致电池严重的安全问题和较低的库仑效率。近日，中科院金属研究所李峰研究员以枝晶演化（从枝晶形成到生长）为主线，总结了近年来的锂电池的研究进展，以阐明影响锂沉积化学的因素。1）关于枝晶的形成，作者重点总结了四个不同又相互依赖的因素：a）介电常数、施主数目、粘度和盐浓度对溶剂化Li+在非水电解质中迁移的影响；b）极性基团或浓度较高的非极性溶剂和阴离子对Li+脱溶的影响；c）固体电解质界面(SEI)的形成及其特殊的吸附和溶剂化结构，以及其物理结构、化学成分和生长厚度对Li+扩散的影响；d）基质扩散系数对锂原子迁移的影响。2）在锂枝晶形成后，与枝晶生长主要存在两个不利因素：1）Li与电解液的副反应，导致高过电位和低CE。相应地，研究重点集中通过控制SEI的结构稳定性（电解质衍生SEI）和机械强度（人工SEI）来最小化副反应；2）在重复循环过程中，随着锂沉积容量的增加，体积膨胀较大，存在安全隐患。在此基础上，重点研究了结构可控的3D主体的体积膨胀最小化问题。3）作者最后总结了当前锂枝晶研究的一些谜团以及未来的研究方向，包括：1）在离子电导率、盐浓度、电流密度和锂枝晶生长速率之间建立精确的数学关系，以及使用新的盐和溶剂；2）阐明Li+溶剂化鞘层结构和极性基团（阴离子和溶剂）的作用；3）详细研究SEI的形成过程、无机物/有机物在SEI膜中的组成分布和作用；4）具有高锂原子迁移率的新材料选择规律及迁移机理；5）合理设计机械稳定的原位（电解法）SEI和自修复异位（人工）SEI，以实现高CE；6）开发结构可调、层间距稳定、大孔隙率的新型3D碳基基质以及利用固态电解质来抑制3D基质的体积膨胀。
电池学术QQ群：924176072Zhenxing Wang, et al, Insights into the deposition chemistry of Li ions in nonaqueous electrolyte for stable Li anodes, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs01017k
2. Chem. Soc. Rev.：双光子小分子荧光试剂用于在生物系统中进行传感、成像和治疗
山东师范大学唐波教授、李萍教授、Tony D. James教授和吴庐陵对双光子小分子荧光试剂在生物系统中进行传感、成像和治疗方面的应用研究进行了综述。1）作者在文中讨论了基于双光子激发的荧光(TPEF)小分子探针的设计、构建和应用方面的最新进展，对基于TPEF的探针的优点，包括深度组织穿透和低的光损伤等进了介绍。2）随后，作者讨论了包括半花菁在内的双光子(TP)荧光团的设计策略，如福斯特共振能量转移(FRET)等。此外，作者也重点介绍了这类荧光试剂在对阳离子、阴离子、小的中性分子、生物大分子和细胞微环境进行检测或成像以及用于亚细胞定位和构建双响应系统等方面的应用，并举例说明了如何利用TP实现光动力治疗(PDT)。
生物医药学术QQ群：1033214008Luling Wu. et al. Two-photon small-molecule fluorescence-based agents for sensing, imaging, and therapy within biological systems. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00861c#!divAbstract
3. Nature Commun.综述：抓氢催化对映选择性C(sp3)-H官能团化
目前，随着自由基化学的快速发展，通过自由基方法对C(sp3)-H键的对映选择性官能团化修饰受到了一定关注，理论上来说，从立体结构的角度来看具有两种不同的催化模式，两种催化模式之间通过立体决速步骤进行区分（分别是自由基形成步骤、自由基官能团化步骤），有鉴于此，南方科技大学刘心元、顾强帅等综述报道了目前最为先进的对映选择性C(sp3)-H键官能团化方法学的发展情况，对其中所包括自由基中间体物种、挑战、机会进行综述。1）近些年间发展了多种对映选择性官能团化C(sp3)-H键修饰方法：过渡金属催化（主要是Pd催化）、协同金属-卡宾类/类氮化合物C-H键插入、抓氢反应、抓氢/烷基自由基官能团化。在过渡金属催化（主要是Pd催化）、协同金属-卡宾类/类氮化合物C-H键插入这两种方法中，许多非常有用的综述得以发表，但是对于抓氢反应（广泛存在于生物相关领域中）相关综述和总结并没有，因为此类自由基中间体反应活性非常高，缺乏有效的方法对反应活性、对映选择性进行控制。2）作者尝试对抓氢反应过程中的难点进行总结，讨论了其中可能的发展方向。其中一个特殊例子是不对称交叉脱氢偶联反应，该反应中对映选择步骤通常表现为离子机理，因此并不讨论该反应。此外，通过活化α-C(sp3)-H化学键随后进行自由基加成反应生成烯醇盐、烯胺中间体的相关反应同样没有讨论，因为虽然该类型反应非常重要，但是其中不包含C-H相关自由基物种。3）作者主要讨论了对映选择性决定过程步骤分别为抓氢反应、自由基官能团化两种过程，随后按照手性胺催化剂、手性Lewis/Brønsted酸催化剂、手性过渡金属催化剂等催化剂类型的催化体系进行讨论。最后，进行总结和展望，对未来的发展进行介绍：对映选择性官能团化对惰性C(sp3)-H键活化，原位构建立体结构中心；对含有杂原子的C(sp3)-H键活化和对映选择性反应；对消旋C(sp3)-H进行对映收敛官能团化反应。
Zhang, C., Li, ZL., Gu, QS. et al. Catalytic enantioselective C(sp3)–H functionalization involving radical intermediates. Nat Commun 12, 475 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20770-4https://www.nature.com/articles/s41467-020-20770-4
4. Nature Commun.：苯硼酸用于Passerini三组分偶联合成α-羟基酮
多组分反应MCR（multicomponent reactions）能够实现快速构建合成分子结构，而且能够实现模块化和节约步骤。有鉴于此，福州大学宋秋玲等报道了将硼酸作为碳亲核试剂，用于三组分Passerini偶联反应，合成结构多种多样的α-羟基酮。这种方法除了具有吸引人的性质，同时还具有较好的官能团兼容性，广泛的底物范围。该反应方法学在温和条件中进行，操作简单方便，能偶用于修饰生物活性/药物活性分子，能够进行一些高价值产物的功能性修饰。1）反应优化。以苯丙醛（1a）、异氰叔丁酯（2a）、对甲氧基苯硼酸（3a）作为反应物，其中苯丙醛/异氰叔丁酯/对甲氧基苯硼酸的比例为1:1.5:1.8，在CHCl3/pH 8.0缓冲液和10 ℃中进行反应，以81 %的产率得到4a。
纳米催化学术QQ群：256363607Yang, K., Zhang, F., Fang, T. et al. Passerini-type reaction of boronic acids enables α-hydroxyketones synthesis. Nat Commun 12, 441 (2021). DOI: 10.1038/s41467-020-20727-7https://www.nature.com/articles/s41467-020-20727-7
5. Nature Commun.：双层石墨烯场效应晶体管用于太赫兹探测
电磁波整流为直流电流在能源收集、超越5G无线通讯、超快科学、观测天文学等过程中非常关键，当辐射频率提高至亚太赫兹区间（THz），传统交流-直流之间的转换技术变得非常困难，需要发展替代性整流方法，有鉴于此，国立莫斯科师范大学G. Fedorov、莫斯科物理技术学院D. Svintsov、莫斯科物理技术学院/麻省理工学院D. A. Bandurin等报道了通过双层石墨烯（BLG）构建隧道场效应晶体管。1）通过BLG的可调控电子能带结构，作者构建了横向隧道连接，同时将其与暴露THz的天线进行配合，因此入射THz通过隧道结实现非线性的下变频，从而形成较高的响应（＞4 KV/W）和低噪音（0.2 pW/√Hz）探测能力。作者展示了通过调控带间欧姆电阻变为带间隧穿过程，从而实现了多个数量级探测性能的提升，该结果和理论预测相符合。
Gayduchenko, I., Xu, S.G., Alymov, G. et al. Tunnel field-effect transistors for sensitive terahertz detection. Nat Commun 12, 543 (2021). DOI: 10.1038/s41467-020-20721-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-020-20721-z
6. Annual Review of Physical Chemistry: 不同纳米结构电催化的原位表面增强拉曼光谱表征
随着能源需求的增加，电催化成为能量转换的重要工具。利用原位光谱表征技术阐明电催化机理可以为制备高效电催化剂提供实验指导。表面增强拉曼光谱(SERS)可以为超痕量表面物种提供丰富的光谱信息，非常适合研究它们的活性。有鉴于此，厦门大学李剑锋教授、董金超等人，主要讨论了SERS技术在不同电催化反应(如氧还原反应)和不同纳米结构表面上的应用，并对其发展进行简要展望。1）自发现以来，SERS已广泛应用于各个领域。特别地，原位SERS与电化学的结合已广泛用于电催化领域。然而，SERS应用受到衬底材料和形态通用性的限制，因此已使用各种策略来改进该技术。为了提高材料和形态的通用性，研究人员采用了不同种类的纳米结构，这些结构在SERS技术的发展中发挥了重要作用。为了获得有效的拉曼增强效果，已经提出了不同的策略，如所谓的借用壳层隔离模式增强和壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱(SHINERS)-卫星结构，这些方法使SERS应用于各种电催化体系成为可能。2）总结了改善SERS的材料和形态通用性的不同策略，其中包括TM的直接粗化，借用策略，SHINERS和SHINERS卫星结构。这些策略极大地促进了SERS在电催化中的应用，不仅包括在粗糙的金属表面和模型单晶系统中，还包括在实际的电催化系统中的应用。另外，该方法在确定反应机理和探索构效关系方面具有重要意义。尽管上述新的SHINERS技术解决了SERS技术在电催化系统中遇到的大多数难题，但SHINERS仍然存在一些缺点。例如，SHINERS纳米颗粒通常在酸性溶液中非常稳定，但是二氧化硅壳可以溶解在pH> 12的溶液中。此外，SHINERS无法在高温条件下（> 300°C）长时间保持SERS活性。因此，已经做出了各种努力来开发克服这些限制的方法。例如，已经使用不同的材料来制备不同的壳体。3）而且，尽管SHINERS技术具有极高的表面灵敏度，但SHINERS的空间分辨率远不如尖端增强拉曼光谱（TERS）技术。TERS技术以其优越的空间分辨率而闻名，，可以在单分子水平上反映化学和分子结构。为了解决这个问题，开发了一种壳隔离TERS技术，在裸露的TERS尖端涂上一层薄的、无针孔的二氧化硅外壳。由于尖端受到超薄的化学惰性SiO2壳层的保护，可以获得更精确的表面分子和物种的拉曼信号。此外，除了上述反应（甲醇电氧化，ORR，HER和CO2RR）外，这些结构还可用于研究不同的电催化反应（如羟胺还原和电催化加氢）和光电催化反应（用于原位监测光热机理和热载流子途径，以提高光电催化反应的效率）。除此之外，这些核-壳策略不仅广泛用于SERS中，而且还可以在其他光谱技术中得到很好的发展，例如在表面增强红外光谱，等离激元增强的SHG，表面增强的荧光和SFG中。
电催化学术QQ群：740997841Bao-Ying Wen et al. In Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Characterization of Electrocatalysis with Different Nanostructures. Annual Review of Physical Chemistry, 2021.DOI: 10.1146/annurev-physchem-090519-034645https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-090519-034645
7. Angew：金属有机骨架负载的分子用于电催化氧还原反应
分子电催化由于其催化剂结构清晰、可系统修饰等优势而受到越来越多的关注。这些特性对研究反应机理和结构-功能关系至关重要，对催化剂设计具有重要意义。考虑到分子电催化的实际应用，因此需要将催化剂负载在合适的载体上。近日，陕西师范大学曹睿教授报道了将金属有机骨架（MOF）负载的钴卟啉用于氧还原反应（ORR），其具有更高的催化活性和选择性。1）研究人员通过配体交换，将Co卟啉接枝到MOF表面，然后利用用这种方法制备了各种卟啉@MOF杂化材料。使用MOF作为载体具有以下优点，首先利用不同的金属和有机连接剂，可以对MOF的组成进行修饰，以制备不同的杂化材料；其次，MOF的形状和大小可以通过调节来优化电催化的电子传递和传质；第三，活性MOF可以用来进一步提高催化活性/选择性。2）实验结果显示，与未接枝的卟啉相比，接枝的Co卟啉表现出更强的ORR催化活性，其半波电位有较大的阳极位移（>70 mV）。通过使用活性MOF载体同时调节电催化活性和选择性，Co卟啉实现了高效的4e ORR。作为实际应用，研究人员将卟啉@MOF杂化材料用于锌-空气电池的空气电极催化剂，其表现出与Pt/C相当的性能。
电催化学术QQ群：740997841Zuozhong Liang, et al, Metal-Organic Framework-Supported Molecular Electrocatalysis for the Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI：10.1002/anie.202016024https://doi.org/10.1002/anie.202016024
8. AM：仿生尖形过氧化物酶模拟物用于局部细菌捕获和协同催化灭菌
除了由冠状病毒引起的大流行外，许多其他病原微生物也会对人类健康构成毁灭性威胁，如病原菌。由于广谱抗生素的缺乏，开发非抗生素策略来对抗细菌已迫在眉睫。在此，四川大学Li Qiu、赵长生、程冲等人受噬菌体的局部“捕获和杀死”作用的启发，合成了一种类病毒过氧化物酶模拟物(V - POD - M)，用于高效的细菌捕获(介孔尖状结构)和协同催化杀菌(金属-有机框架衍生的催化核心)。1）实验和理论计算表明，活性化合物MoO3可以作为过氧复合物中间体，降低H2O2催化自由能，主要有利于•OH自由基的生成。2）独特的类病毒尖峰赋予V-POD-M快速捕获和杀死细菌的能力(在16µg mL-1浓度下接近100% )。3）此外，体内实验结果表明，V- POD-M具有与万古霉素相似的消毒处理效果和创面皮肤修复效果。综上所述，这种廉价、耐用、高活性氧(ROS)催化活性V - POD - M为非抗生素消毒提供了一种很有前景的广谱疗法。
Ye Yang, et al. Bioinspired Spiky Peroxidase‐Mimics for Localized Bacterial Capture and Synergistic Catalytic Sterilization. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202005477https://doi.org/10.1002/adma.202005477
9. Nano Energy：天然蚕丝复合材料用于智能应用的多功能、坚固耐用的摩擦电纳米发电机
在将摩擦电纳米发电机（TENG）用于商业/实时应用时，开发可最大化摩擦电层间的表面电荷密度，同时保护其不受湿度影响的策略至关重要。近日，韩国庆熙大学Jae Su Yu，英国萨里大学S. Ravi P. Silva首次提出了一种结晶丝微粒（SMPs）策略，以提高聚乙酸乙烯酯等材料的表面电荷密度，实现其在TENG器件中的适用性。此外，这些SMPs是从废弃的桑蚕茧中通过简单、廉价和一步碱性水解处理而提取得到。1）研究人员首先将蚕茧切成小块，然后进一步脱胶到沸水中以除去丝纤维上的丝胶，接着在环境条件下干燥。通过将干燥的脱胶丝纤维浸入氢氧化钠（NaOH）溶液中，通过碱解处理获得结晶SMPs。将提取的不同重量百分比（wt％）的SMP添加到PVA溶液中并剧烈混合，以形成均匀的分散溶液。随后，将加载了SMP的PVA复合混合物转移到模具上并进一步固化，以形成柔性复合膜。然后，使用电子束蒸发器将非常薄的金层涂覆在所得的装有SMP的PVA复合膜（CSPCF）的一侧。这种镀金的CSPCF被用作开发袋状的TENG装置的一种成分，而CSPCF和Au薄膜则用作正摩擦材料和TENG的对电极。此外，TENG的对电极是通过简单地将从废PTFE塑料杯中提取的PTFE膜粘贴到铝箔上而制成的，而PTFE用作摩擦带负电材料，而Al用作TENG的另一对电极。最后，底部和顶部组件被组合成TENG器件。这种从回收材料中开发的TENG，不仅加工成本不仅低，而且环保。2）研究人员研究了TENG性能与SMPs浓度之间的关系，并与复合材料的功函数和表面势进行了比较，并采用与距离有关的电场理论模型对其性能进行了优化。实验结果显示，优化后的TENG的最大输出电压、电流、电荷和功率密度分别为280 V、17.3 μA、32.5 nC和14.4 W m-2，是一种极具竞争力的能量收集器，可以满足可穿戴器件和移动应用的苛刻需求。此外，完全封装的硅橡胶器件可以防止潮湿，使这种器件具有柔软、舒适和皮肤友好的界面，以满足实际应用。
纳米发电机学术QQ群：1083351908Bhaskar Dudem, et al, Natural silk-composite enabled versatile robust triboelectric nanogenerators for smart applications, NanoDOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105819https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105819
10. Nano Energy：受限亚纳米氧化钴团簇的电子调节以促进氧催化和用于可充电Zn-空气电池
从电子结构的角度合理设计坚固的双功能氧催化剂对于高活性可充电锌空气电池（ZABs）的发展来说，具有重要意义和挑战性。近日，福州大学程年才教授，美国阿贡国家实验室Haifeng Lv首先通过密度泛函理论（DFT）模拟预测了CoOx纳米团簇电子结构的有利调节。然后通过微孔MOFs限域策略，将亚纳米CoOx团簇（0.86 nm）约束在ZIF-8衍生的氮掺杂纳米材料（PNC）的小孔中以进行实验研究。1）研究发现，MOF微孔的限域效应不仅提高了亚纳米氧化钴团簇的稳定性，而且使其与Co-NX偶联，进一步调节了前者的电子结构，协同作用增强了ORR/OER活性。2）结果表明，优化后的0.05CoOx@PNC催化剂具有优异的双功能氧性能，电势差较小，仅为0.67 V。此外，集成的0.05CoOx@PNC空气正极的可充电锌空气电池表现出优异的性能，峰值功率密度达到157.1 mW cm-2，在10 mA cm-2时的比容量为887 mAh gZn-1，长期循环能力超过200 h，明显优于由Pt/C/RuO2组成的基准电极对。3）DFT计算结果进一步表明，粒径的减少以及与Co-N偶联可以有效地调节CoOx纳米团簇的电荷分布，并使CoOx纳米团簇中Co吸附中心的d带中心下移，从而降低了中间O2*和OH*的反应势垒和ORR/OER过电位，加速了整个ORR/OER动力学过程。这项工作为在ZABs领域中构建坚固的亚纳米簇催化剂提供了新的参考。
电池学术QQ群：924176072Yangyang Tan, Wangbin Zhu, Zeyi Zhang, Wei Wu, Runzhe Chen, Shichun Mu, Haifeng Lv and Niancai Cheng, Electronic Tuning of Confined Sub-Nanometer Cobalt Oxide Clusters Boosting Oxygen Catalysis and Rechargeable Zn–Air Batteries, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105813https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105813
11. AFM: 利用MOF隔离石墨烯增强太阳能驱动海水淡化的热效率
光热材料对于多种加热应用至关重要，但是由于难以同时提高光吸收率和抑制热量损失，实现高能量转换效率仍然是一项巨大的挑战。有鉴于此，新加坡南洋理工大学凌兴义教授和电子科技大学Alexander Govorov教授等人，展示了一种沸石咪唑化物骨架分离的石墨烯（G@ZIF）纳米复合材料，该复合物利用超薄的隔热ZIF层和G@ZIF界面纳米腔来协同增强光吸收和热限域。1）开发了一种金属-有机框架(MOF)隔离的石墨烯光热收集器，在一个太阳照射下实现98%的太阳能-热转换效率和96%的太阳能-蒸汽生成效率。策略着重于通过用超薄（≈177nm）和绝缘的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）层（G@ZIF）封装光热二维石墨烯纳米片来提高吸光度并抑制热量浪费。重要的是，设计利用了ZIF纳米孔，允许小目标分子向加热的石墨烯表面传输，以用于实际应用。2）在人工阳光照射下（≈1kW m−2），G@ZIF薄膜在开放环境中的最高温度为120°C，太阳能-热转换效率为98%。重要的是，多孔ZIF层允许小分子/介质进入并进入嵌入式热石墨烯表面，以在实际应用中进行定向传热。3）作为概念验证，基于G@ZIF的蒸汽发生器实现了96％的光能到蒸汽的能量转换，以及近乎完美的脱盐和水净化效率（> 99.9％）。该设计是通用的，可以扩展到其他光热系统中，以用于高级太阳热应用，包括催化，水处理，灭菌等领域。
多孔材料学术QQ群：813094255Xuemei Han et al. Intensifying Heat Using MOF‐Isolated Graphene for Solar‐Driven Seawater Desalination at 98% Solar‐to‐Thermal Efficiency. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202008904https://doi.org/10.1002/adfm.202008904
12. Small综述：半导体聚合物纳米粒子用于光声成像和光热治疗
南京大学蒋锡群教授和新加坡南洋理工大学浦侃裔教授对半导体聚合物纳米粒子在光声成像和光热治疗等领域中的研究进行了综述。1）光声成像(PA)和光热治疗(PTT)在疾病的诊断和治疗领域中受到了研究者广泛关注。尽管目前已有许多外源性诊疗试剂已被开发用于PA成像和PTT，但如何进一步增强其成像和治疗性能仍具有一定的挑战性。具有π电子离域骨架的聚合物所组成的半导体聚合物纳米粒子(SPNs)具有明确的结构和性质关系，并且其分子结构和光物理性质均可以被调节，从而能够提高其PA成像和PTT的性能。2）作者在文中综述了近年来SPNs在光声成像和光热治疗方面的研究进展，重点介绍了将其用于信号放大和构建近红外II区(NIR-II, 1000~1700 nm)吸收结构的研究。首先，作者讨论了如何通过结构-性能筛选、荧光猝灭、加速热损耗和尺寸依赖性热损耗等方法来放大SPNs的PA信号亮度；然后，作者介绍了改变SPNs吸收范围的分子方法以实现其在NIR-II PA成像和PTT领域中的应用，从而进一步提高对组织的穿透深度；最后，作者也对目前SPNs在成像和治疗领域面临的挑战和发展前景进行了讨论和展望。
生物医药学术QQ群：1033214008Xu Zhen. et al. Photoacoustic Imaging and Photothermal Therapy of Semiconducting Polymer Nanoparticles: Signal Amplification and Second Near-Infrared Construction. Small. 2021DOI: 10.1002/smll.202004723https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004723
