顶刊日报丨鲍哲南院士、董绍俊院士、韩布兴院士、黄维院士等成果速递20210128
纳米人
2021-02-21
1. Nature Nanotechnology：TaIrTe4中的室温非线性霍尔效应
非线性霍尔效应（NLHE）是一种无需磁场作用即可形成横向电压的现象，这种现象为实现整流或倍频提供了一种潜在可能方案，但是NLHE通常在低温中探测，因此限制了其应用前景。有鉴于此，新加坡国立大学Hyunsoo Yang等报道了一种室温中的非线性霍尔效应。具体在II型Weyl半金属材料TaIrTe4中观测到显著的NLHE效应，这是由于Fermi能级附近的反演对称性破缺、能带重叠效应导致。1）在高阻氧化硅晶圆上基于机械剥离的单晶Td-TaIrTe4搭建器件，随后将电极按照到晶体方向相连。通过角分辨极化Raman光谱验证了在TaIrTe4上实现了沿着晶体方向排列，确认了反演对称性破缺。2）同时，作者通过理论计算验证了TaIrTe4中观测到这种反演对称是由于温度变化形成的化学势偏移导致，说明了NLHE和Fermi能级附近的电子结构之间存在直接关系。最后，基于这种TaIrTe4中存在的室温NLHE效应，实现了在无偏压和无磁场作用中进行无线射频（RF）整流。
Kumar, D., Hsu, CH., Sharma, R. et al. Room-temperature nonlinear Hall effect and wireless radiofrequency rectification in Weyl semimetal TaIrTe4. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI: 10.1038/s41565-020-00839-3https://www.nature.com/articles/s41565-020-00839-3
2. Nature Chemistry：CO在NaCl(100)晶面上异构反应机理
为了更好的理解近期发现的在NaCl(100)晶面上CO分子异构反应中的量子化学本质，埃默里大学Joel M. Bowman等报道了通过分子动力学模拟方法研究了(CO-NaCl)n簇结构，通过高精度从头算方法构建了CO-NaCl和CO-CO相互作用势能面，报道了CO-NaCl势能面中的关键特征，得到和实验现象类似的结果。1）通过多种簇模型研究了其中的异构动力学过程，发现其中较高的激发CO振动态，和实验结果能够很好的相符。2）通过详细的反应轨迹研究，发现这种异构化过程只有当CO和NaCl的距离大于传统异构化的鞍点才能够发生，说明该过程是通过“漫游”反应过程实现的。
Nandi, A., Zhang, P., Chen, J. et al. Quasiclassical simulations based on cluster models reveal vibration-facilitated roaming in the isomerization of CO adsorbed on NaCl. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-020-00612-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-020-00612-y
3. Nature Communications：Nb2O5负载的单原子金属用于催化5-(羟甲基)糠醛选择加氢合成5-甲基糠醛
5-甲基糠醛（MF）是一种非常有用的化学品。生物质平台分子5-(羟甲基)糠醛（HMF）以H2为还原剂选择性加氢合成MF具有极大的吸引力，然而由于HMF中C=O键的加氢反应在动力学和热力学上都比C-OH更有利，这一路线尚未实现。近日，中科院化学研究所韩布兴院士，刘会贞研究员，华东理工大学龚学庆教授，Zhi-Qiang Wang报道了制备了孤立的单原子催化剂（SAC）Pt1/Nb2O5-Ov，Pd1/Nb2O5-Ov和Au1/Nb2O5-Ov，其中单个金属原子负载在氧缺陷Nb2O5载体（Nb2O5-Ov）上。1）TEM图像显示，在Nb2O5-Ov的表面上没有观察到Pt团簇或颗粒，而映射图则显示Nb，O和Pt在整个结构上均匀分布。AC–HAADF–STEM图像显示，Nb2O5-Ov表面上显示出一些明显的亮点，表明原子分散的Pt锚定在Nb2O5-Ov载体上。此外，EXAFS结果证实了Pt1/Nb2O5-Ov中唯一存在分散的单个Pt原子2）实验结果显示，以H2为还原剂，SACs能有效催化HMF加氢制MF，全转化率时MF选择性>99%，而以Nb2O5为载体的金属纳米催化剂的选择性极差。3）实验和密度泛函理论（DFT）研究结果表明，SACs的独特反应性能源于Pt1/Nb2O5-Ov界面附近的Nb和Pt位点的协同作用。Pt原子负责H2的活化，而Nb则活化反应中的C-OH。这项工作为通过使用H2作为还原剂将生物质衍生的HMF直接加氢制MF开辟了道路。
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Li, S., Dong, M., Yang, J. et al. Selective hydrogenation of 5-(hydroxymethyl)furfural to 5-methylfurfural over single atomic metals anchored on Nb2O5. Nat Commun 12, 584 (2021)DOI：10.1038/s41467-020-20878-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-20878-7
4. Nature Communications：具有N，O配位的Cu单原子催化剂用于电化学CO2还原制甲烷
单原子催化剂（SACs）由于最大限度地提高了原子利用率，在电化学二氧化碳还原（ECR）方面具有广阔的应用前景。然而，由于合成单原子催化位点的高能垒不利于进一步的电子转移，产物通常仅限于CO，而不是碳氢化合物或含氧物。近日，南京大学闵乾昊教授，华盛顿州立大学林跃河教授，Wenlei Zhu报道了一种以金属-有机配合物为原料，通过低温煅烧制备碳点（CDs）负载SACs的策略，在保持金属原子配位结构的同时，将含碳分子配合物转化为固态CDs。1）研究人员选择了EDTA铜二钠，即Na2[Cu(EDTA)]作为演示。通过这种半转化策略，首次引入N，O配体，得到了两个N和两个O配位的单原子Cu位点（CuN2O2）锚定的Cu-CDs。2）结果表明，Cu-CDs催化剂在−1.14~−1.64 V（vs.RHE）的较宽电位范围内，对CO2电化学还原为CH4表现出极高的选择性，99%以上的CO2还原产物为CH4。此外，在−1.44和−1.64 V下，Cu-CDs具有较高的CH4 法拉第效率（78%）和周转频率（2370 h−1）。3）密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，CuN2O2活性位点的高选择性和活性是归因为适当提高的CH4和H2能量势垒以及对Cu活性位点的微调电子结构所致。
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Cai, Y., Fu, J., Zhou, Y. et al. Insights on forming N,O-coordinated Cu single-atom catalysts for electrochemical reduction CO2 to methane. Nat Commun 12, 586 (2021)DOI：10.1038/s41467-020-20769-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-20769-x
5. Nature Communications：氧化铜平面中电荷序中动态电子相互作用
在强相互作用系统中，电子之间的库伦相互作用强度提高，特别在其动能方面，在决定其出现的量子力学相中起到非常重要的作用，有鉴于此，加州大学戴维斯分校E. H. da Silva Neto等报道了在 Bi2Sr2CaCu2O8+δ（典型的铜酸盐超导体）中进行共振X射线散射测试，揭示了该材料中CuO2平面中的电子相互作用现象。1）作者在x-y散射平面内观测到动态准原型图案，其图案半径和静电荷顺序的波矢幅度匹配。通过修饰、变温等测试方法，作者在实验中观测到电荷顺序与超导之间的竞争，而且沿着x和y方向的短程畴能够动态旋转为各种不同的面内方向。这种准圆形光谱，一种Basovsii型波动特征，有效的促进了人们对铜基超导材料中旋转、平移对称性破缺的深入理解。随后作者讨论了短程、长程库伦相互作用导致非单调势和可能对准圆形图案的决定性影响作用。
Boschini, F., Minola, M., Sutarto, R. et al. Dynamic electron correlations with charge order wavelength along all directions in the copper oxide plane. Nat Commun 12, 597 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20824-7https://www.nature.com/articles/s41467-020-20824-7
6. Nature Communications：有机太阳能电池衰减机理
对于商业化有机光伏电池而言，稳定性是其中最为关键的因素，从稳定性角度而言，抗水/氧等外部整体稳定性、处于惰性环境的内部对光/热等条件的稳定性都是必须达到的要求。三重态是目前已知的导致以上问题的原因，导致形成单线态氧/富勒烯二聚。这种单线态氧/富勒烯二聚通常被认为能够非淬灭单重态激子，和系间窜跃ISC（intersystem crossing）。但是，德国太阳能电池巨头合力泰克（Heliatek GmbH）公司Ivan Ramirez、牛津大学Moritz Riede等报道了发现体相异质结（BHJ）太阳能电池中，通过C60中电荷转移态向激发态三重态的空穴反向传输（BHT，back-hole transfer）是导致C60光作用中降解的首要原因。1）作者通过静态光电测试、时间分辨ESR、变温瞬态吸收等方法进行验证。发现BHT现象是比ISC更加严重的现象，因为BHT过程无法通过改进激子淬灭过程进行弥补。2）BHT现象不仅仅局限在C60中，作者认为在设计更加稳定的有机光伏电池过程中，电子、空穴的反向转移导致的BHJ降解现象需要受到更加关注。
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Ramirez, I., Privitera, A., Karuthedath, S. et al. The role of spin in the degradation of organic photovoltaics. Nat Commun 12, 471 (2021).DOI: 10.1038/s41467-020-20601-6https://www.nature.com/articles/s41467-020-20601-67. Chem. Soc. Rev.：纳米催化液相制氢的最新进展氢是最有效、最可持续的清洁能源载体，从“氢经济”的角度看，具有高含氢量、高可逆性以及优异的脱氢动力学好的液相储氢材料（LHSMs）具有广阔的应用前景。然而，从化学储氢材料中高效、低成本、安全和选择性地制氢仍然具有挑战性。近日，法国波尔多大学Didier Astruc，德国马普煤炭研究所Changlong Wang综述了近年来LHSMs的研究进展，重点总结了金属-硼氢化物、硼氮化合物和液态有机氢化物等LHSMs的纳米催化制氢技术。1）作者总结了硼氢化钠（NaBH4）的水解研究。作为一种众所周知的氢载体，NaBH4具有极高的储氢容量（10.8 wt%）。同时，具有易溶于碱性水溶液，安全、稳定、储存时间长等特点。作者在这一部分总结了贵金属和非贵金属催化剂在水或甲醇中水解NaBH4制氢的最新研究进展，并对其催化反应机理进行了深入的探讨。2）作者总结了氨硼烷(AB)水解制氢的研究进展，包括采用的催化剂（贵金属基纳米催化剂、非贵金属基纳米催化剂和SACs），以及催化AB水解的机理和利用催化AB水解原位生成氢气的串联反应。同时，总结了AB的甲基化反应和AB的再生。此外，作者还总结了包括硼肼（N2H4BH3，HB)）、甲胺-硼烷（MeAB，CH3NH2BH3）、二甲胺-硼烷（(CH3)2-NHBH3，DMAB）和乙二胺双硼烷（C2H14B2N2，DAB）在内的AB衍生物的水解研究。3）液体有机氢化物制氢作为一种很有前途的储氢系统也引起了人们的极大关注。作者总结了典型液态有机氢载体的纳米催化剂，以及纳米催化剂的机理和可逆催化加氢-脱氢反应，主要包括：i）甲酸脱氢(HCOOH，FA)（贵金属基纳米催化剂催化FA脱氢、贵金属-非贵金属合金化纳米催化剂催化FA脱氢、SAC催化FA脱氢、利用FA进行串联反应）；ii）甲醛脱氢（氢容量为6.7 wt%，是一种有趣的氢载体）；iii）水合肼脱氢（水合肼（N2H4·H2O，HH）是一种有前途的液态氢载体，其氢含量为8.0 wt％，同时还具有较低的成本和在环境条件下令人满意的稳定性）；iv）液态有机氢载体（LOHCs）（一类燃料型碳氢化合物，其脱氢反应包括芳烃和环烷类化合物之间的加氢和脱氢两个反应）。4）作者最后指出了纳米催化LHSMs制氢这一领域仍面临的挑战，并对发展前景和研究方向进行了展望。
纳米催化学术QQ群：256363607
Changlong Wang, Didier Astruc, et al, Recent developments of nanocatalyzed liquid-phase hydrogen generation, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs00515k8. Matter: 解压缩非层状块体结构的化学键，形成超薄纳米晶体二维非层状界面具有许多不同寻常的特性，这些特性不仅取决于暴露面、晶相，还取决于原子水平上的其他表面排列。超薄二维非层状纳米结构（从一个到几个单位单元厚度）的形成，可以提供一种将这些新颖界面应用于各种应用的方法。然而，这些超薄结构的直接生长是困难的，而由于晶胞与原子之间的牢固化学键合，从大块原材料中剥离也非常具有挑战性。有鉴于此，澳大利亚卧龙岗大学陈俊和Liangxu Lin、埃克塞特大学张少伟教授等人，开发了“K插入和解压缩”技术来拉开块体非层状结构的化学键，包括共价键，离子键和金属键。1）单层晶体的丰富的电子和能带结构提供了多种物理/化学特性，因此具有广泛的应用范围。尤其是通过自上而下的“剥离”工艺进行的制造，依赖于各个层之间存在的弱范德华力。由于平面和原子之间的化学键很强，因此从非分层结构中解压缩超薄晶体（从一个到几个单位晶胞厚度）变得更具挑战性。2）报告了一种用于从块状非层状结构（β-/β-MnO2，ZnO，TiO2，β-TiB2）制备这种超薄晶体的技术。对这些材料的物理和光学性能进行了表征，并与它们的体相进行了对比。3）此外，还展示了这些新型的NCs在生物传感和电化学氧还原中的应用。总之，本研究为新型二维非层状纳米材料的制备提供了一种新的工具，为这类材料的应用铺平了道路。
二维材料学术QQ群：1049353403Liangxu Lin et al. Unzipping chemical bonds of non-layered bulk structures to form ultrathin nanocrystals. Matter, 2021.DOI: 10.1016/j.matt.2020.12.023https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.023
9. Nano Letters：上转换纳米粒子修饰的蜘蛛丝可作为单细胞温度计
对单个活细胞进行无创敏感的测温对于分析基本细胞过程和癌症诊断而言是至关重要的。对温度敏感的纳米材料修饰的光纤已成为一种被广泛用于生物测温的材料。然而，目前的可用的二氧化硅纤维在生物系统中的生物相容性和可降解性较低。暨南大学李宇超副教授和张垚教授利用蜘蛛丝作为天然光纤来构建具有良好生物相容性的温度计。1）实验直接从大腹园蛛中提取了蜘蛛丝，并利用核壳结构的上转换纳米粒子(UCNPs)对其进行修饰。通过测量蜘蛛丝上UCNPs的荧光光谱，实验可以对单个乳腺癌细胞的膜温进行测量，其绝对灵敏度和相对灵敏度分别为3.3~4.5×10-3 K-1和0.2~0.8% K-1。2）此外，实验也利用该温度计对细胞凋亡过程中的温度变化进行了实时监测。因此这项工作也为精确的生物传感和单细胞分析提供了一个新型高效的工具。
Zhiyong Gong. et al. Upconversion Nanoparticle Decorated Spider Silks as Single-Cell Thermometers. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04644https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04644
10. AM综述：高能锂硒电池的现状与未来挑战
锂-硫属电池，特别是锂-硫电池（LSBs），由于其具有极高的理论能量密度，作为下一代储能技术受到了极大的关注。然而，其在商业化之前，仍需要克服相关的挑战。作为硫属元素的另一个成员，元素硒由于其较高的电子传导性、高容量密度以及与碳酸盐电解质的良好相容性，将是一种有吸引力的硫的替代品。与LSB不同的是，锂硒电池（LSeBs）的研究和开发仍处于初级阶段，全面而深入的总结对于指导其未来的研究具有重要意义。有鉴于此，西北工业大学黄维院士，杜洪方教授，Wei Ai从LSEBs的基本原理、正极设计、隔膜工程和新兴的固体电解质等方面对其进行了系统的总结。1）首先概述和讨论了LSEBs相对于商业LIBs和蓬勃发展的LSBs各自的优势和局限性。对于LSEBs的设计原理，重点总结了不同电解液中的硒基正极的潜在机理，从而加深了对电池和相应材料设计的理解。2）在此基础上，作者详细讨论了硒基正极的合成、界面化学和表面工程等方面向高性能LSEBs方向发展的重要进展，并着重总结了SexSy正极的研究进展。此外，还总结了满足LSEBs商业化，具有高可靠性、高效率和高安全性标准的固态电解质（SSEs）的智能设计。3）作者最后简要地概括了LSEBs研究面临的挑战和机遇，为先进的LSEBs设计提供了一些指导。
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Jinmeng Sun, et al, State-Of-The-Art and Future Challenges in High Energy Lithium–Selenium Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202003845https://doi.org/10.1002/adma.202003845锂离子电池在现代电子产品和电动汽车中扮演着重要的角色。然而，目前锂离子电池的化学组成无法满足人们对能源需求和可靠性日益提高的要求。为了在确保锂电池安全的同时提高其整体能量密度，研究人员将重点放在了可替代的电池材料上，如硅、硫和锂金属。尽管在基于这些材料的电池进入大规模生产并进入主流市场之前，必须克服许多问题（例如，硅裂化，多硫化物穿梭，锂枝晶等），但仍然都是极有希望的途径。聚合物是目前电池系统中广泛使用的一类材料。然而，许多新颖的聚合物化学物质可能具有比当前更好的性能和可靠性，甚至可以克服了上述新型电池材料的问题。近日，斯坦福大学鲍哲南院士，南京大学贾叙东教授将解决上述电池材料问题的聚合物分为四类：聚合物电解质、聚合物人工固体电解质中间相、粘结剂以及隔膜。包括目前的研究进展和表征方法。最后指出了未来能源材料研究的发展方向。1）作者在聚合物电解质部分总结了双离子电解质和单离子电解质。并进一步分为凝胶或准固态电解质和全固态电解质。而在聚合物电解质领域中，提高能量密度和改善电池安全性是其主要目标。因此，作者总结了不同的聚合物结构，以满足高离子电导率和高LTN的要求。尽管聚合物电解质仍面临许多问题，但单离子全固态电解质有望解决现有的安全问题，并有望成为未来聚合物电解质领域的发展趋势。2）作者根据不同类型的负极对人造SEI这一部分了分类。为了解决天然SEIs的固有缺陷，科研人员设计了聚合物基自组装电极，以解决特定电极固有的问题。对于石墨负极，PASEIs旨在减少不可逆的容量损失和界面电阻，而对于Si负极或Li负极，PASEIs旨在构建更稳定的界面，以防止体积变化和枝晶生长。作者重点研究了PASEIs的结构与性能的关系，其中经ASEI改性的负极能够保持较高的CE和良好的循环稳定性。3）作者按石墨、硅负极、硫正极等不同电极的粘结剂功能对聚合物粘结剂进行了分类。对于每种电极材料，作者阐明了其仍存在的问题以及解决这些问题所需粘结剂的关键特性，利用不同的粘结剂设计以延长石墨负极的循环寿命，减轻硅负极的巨大体积膨胀并防止PS扩散，以及增强S正极的电子传导。4）作者最后总结了隔膜的研究进展，分为三个部分：传统隔膜，高性能隔膜和未来的Li-S和Li-air电池隔膜。尽管传统的聚烯烃隔膜在工业中得到了广泛应用，但是其在热稳定性，润湿性和机械稳定性方面仍存在局限性。作者总结了在PE/PP隔膜上施加不同涂层的效果，尤其是聚合物涂层和聚合物/无机复合涂层。此外，还详细讨论了基于PE/PP以外的其他聚合物的高性能隔膜，并与PE/PP隔膜进行了比较，以突出电池性能的差异。
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Junheng Li, et al, Polymers in Lithium-Ion and Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202003239https://doi.org/10.1002/aenm.202003239
12. Nanoscale: 氮掺杂碳限域Co0.7Fe0.3 NPs核壳结构催化剂，用作为锌空气电池的高效双功能电催化剂
开发具有精细结构，高效且对氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）具有良好耐久性的双功能催化剂，对于可再生Zn-空气电池的发展至关重要。有鉴于此，中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士、Jianbo Jia和五邑大学张业龙等人，制备了多珠纤维负载核壳结构的N掺杂碳限域Co0.7Fe0.3合金纳米粒子(NPs)作为双功能电催化剂。1）该包覆结构由N掺杂的石墨化碳壳和大量Co0.7Fe0.3 NP形成的核组成，并均匀地穿入一维纤维。此外，这种独特的分层结构具有丰富的介孔，较高的BET表面积743.8 m2 g-1，良好的电导率和均匀分布的Co0.7Fe0.3/Co(Fe)-Nx耦合活性位点。2）因此，经过实验优化的Co0.7Fe0.3@NC2：1-800具有出色的OER性能（在10 mA cm-2下，过电势达到314 mV），远远超过了RuO2（353 mV），并且具有良好的ORR催化性能（半波电势为0.827 V），与Pt/C相当（0.818 V）。3）令人印象深刻的是，与商用RuO2+20 wt％Pt/C催化剂相比，Co0.7Fe0.3@NC2：1-800锌空气电池提供了1.449 V的更高开路电压，85.7 mW cm-2的大功率密度以及出色的充放电循环稳定性。总之，该工作为电催化剂和能量转换系统的结构设计提供了新思路。
电催化学术QQ群：740997841Ling Long et al. Co0.7Fe0.3 NPs confined in yolk–shell N-doped carbon: engineering multi-beaded fibers as an efficient bifunctional electrocatalyst for Zn–air batteries. Nanoscale, 2021.https://doi.org/10.1039/D0NR08781E
