顶刊日报丨汪正平院士、张久俊院士、施剑林院士、俞书宏院士等成果速递20210204
纳米人
2021-02-22
1. Nature Chemistry：以酸氯化物为一氧化碳和碳源，钯催化炔烃的碳甲酰化反应
氢甲酰化是在不饱和底物上同时安装碳氢键和醛基的反应，是工业和学术界最重要的催化反应之一。考虑到创造新的C-C键在合成上的重要性，以形成新的C-C键代替C-H键的碳甲酰化反应的发展，将具有巨大的合成潜力，可迅速增加有价值的醛类化合物的分子复杂性。然而，利用外源CO原料，四组分合成反应中固有的苛刻的复杂性使直接碳甲酰化反应的开发成为一个巨大的挑战。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院的Bill Morandi等研究人员，研究出以酸氯化物为一氧化碳和碳源，钯催化炔烃的碳甲酰化反应。1）研究人员描述了一种钯催化的策略，该策略以随时可用的芳酰氯为亲电碳和CO原料，并与空间拥挤的氢化硅烷串联，以进行炔烃的立体选择性碳甲酰化反应。2）本文的实验设计可以拓展到四种化学发散的羰基化，进一步强调了该策略在羰基化化学中提供的创造性机会。
Yong Ho Lee, et al. Palladium-catalysed carboformylation of alkynes using acid chlorides as a dual carbon monoxide and carbon source. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-020-00621-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-020-00621-x
2. Angew：通过壳分离的纳米粒子增强拉曼光谱探测单原子催化剂和催化反应过程
开发用于单原子催化剂（SAC）的先进表征技术对确定其结构和催化性能具有重要意义。表面增强拉曼光谱可以提供分子结构信息，因此是一种研究催化的有效表征工具，然而由于低灵敏度，其在SAC中的应用仍然是一个巨大的挑战。近日，厦门大学张华副教授报道了通过构建Au-核TiO2-壳SACs-卫星型（SHINERS-SACs-satellite）纳米复合材料，首次实现了对SAC的表征和使用拉曼光谱对SAC的催化过程进行原位研究。1）研究人员利用原子层沉积（ALD）技术是在具有很强拉曼增强的Au纳米颗粒表面涂覆一层非常薄的TiO2或Al2O3薄膜，然后将原子分散的Pd沉积在壳隔离纳米颗粒（SHINs）的外壳表面。氧化物壳可以稳定Pd SA，而Au核可以极大地放大拉曼信号。此外，通过像差校正的HAADF-STEM和X射线吸收光谱法确认了获得的Pd SAs。2）以苯基异氰酸酯（PIC）为探针分子，用发光剂鉴定了Pd从单原子到纳米粒子的成核过程。此外，使用SHINERS原位监测Pd SAC上硝基化合物的氢化反应。研究发现，与Pd纳米粒子相比，SAC显著影响了硝基与活性位之间的相互作用，从而改变催化性能。这项工作表明，SHINERs可以被开发为SAC的原位表征和研究的一项新技术。
纳米催化学术QQ群：256363607Jie Wei, et al, Probing single-atom catalysts and catalytic reaction processes by shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202100198https://doi.org/10.1002/anie.202100198
3. Angew：具有Ge-Ge键的还原型三价金属锰酸盐（III）Ca6[Ge2N6]和Sr6[Ge2N6]
第四族重元素，如硅、锗、锡和铅的二元氮化物显示出四氮键稳定性的明显趋势。由于锗-氮键的中等稳定性，当涉及三元氮化物时，Ge在第14族元素中具有独特性。近日，德国斯图加特大学R. Niewa，马克斯·普朗克固体化学物理学研究所P. Höhn报道了一个迄今为止尚未报道的结构单元，即[GeIII2N6]12-阴离子，其特征是两个锗(III)原子通过直接共价键连接，每个原子有三个氮化物配体。1）在Ca6[Ge2N6]和Sr6[Ge2N6]中，[GeIII2N6]12–阴离子呈交错构型排列，与3(—)一致，在晶体结构排列中，即使整个晶体结构都没有，但仍保持完全3(—)m（D3d）对称性。这种阴离子明显不同于Sr5[Ge2N6]中发现的两个边缘共享四面体形成的[GeIV2N6]10–单元。此外，根据电阻率测量和电子结构计算，这些化合物具有半导体特性，Ca6[Ge2N6]的禁带宽度为1.1 eV，Sr6[Ge2N6]的禁带宽度为0.2 eV。2）研究人员在一类通式为A6[Tt2Ch6]（A = Na，K，Cs，Tt = Si，Ge，Sn; Ch = S，Se，Te的碱金属硫属化物中发现了类似的阴离子单元。这些化合物均具有乙烷类似物[Tt2Ch6]6-阴离子。此外，过渡金属硝酸盐化学中的相关化合物包括同型氢化物Ca6[Cr2N6]H，和Sr2Li6[Mn2N6]和Ca2Li6[Mn2N6]，它们都含有类似菱面体堆积结构的[MnIV2N6]10-阴离子。
L. Link, et al, The reduced Nitridogermanates(III) Ca6[Ge2N6] and Sr6[Ge2N6] with Ge–Ge Bonds, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202017270https://doi.org/10.1002/anie.202017270
4. Angew：将过硫化物靶向递送至肠道及其对微生物组的影响
过硫化物(RSSH)是一类有效的氧化还原调节剂和信号化合物。弗吉尼亚-马里兰地区兽医学院Irving C. Allen和弗吉尼亚理工大学John B. Matson合成了一种过硫化物供体，并对其进行了表征和体内评价，该供体能响应原核细胞特异性的硝基还原酶以释放N-乙酰半胱氨酸过硫化物(NAC-SSH)。1）供体NDP-NAC能够被大肠杆菌的硝基还原酶分解以释放NAC-SSH。研究结果表明，NDP-NAC能够对小鼠产生的胃保护作用，而由不能释放过硫化物的对照化合物和Na2S处理的动物模型中则未观察到有保护作用的产生。2）NDP-NAC可通过上调有益的小链/中链脂肪酸以及增加有益的肠道细菌Turicibacter sanguinis的生长来诱导产生保护效应。同时，它也会减少与胃肠道感染相关的机会性病原体的群落数。这项研究表明，通过靶向递送活性硫物种可以用于维持肠道健康或治疗微生物群相关疾病。
生物医药学术QQ群：1033214008Kearsley M. Dillon. et al. Targeted Delivery of Persulfides to the Gut: Effects on the Microbiome. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202014052https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014052
5. Angew：具有高选择性和高辐照稳定性的高硅CHA沸石膜用于氪/氙分离
捕获和储存长寿命的85Kr是减轻挥发性放射性核素排放的有效方法。然而，由于化学惰性和相似的物理性质，将氪（Kr）与氙（Xe）分离是具有挑战性的。近日，南京工业大学Xuehong Gu，代尔夫特工业大学Freek Kapteijn等报道制备了具有超高选择性和高辐照稳定性的高硅CHA分子筛膜，用于Kr / Xe分离。1）作者通过二次生长法合成了该高硅CHA分子筛膜，合适的孔径大小和坚固的框架使该膜具有很强的排阻效果。2）实验表明，该高硅CHA沸石膜具有超高的选择性（51-152）以及0.7-1.3×10-8 mol m-2 s-1 Pa-1的高渗透率，远远超过了最先进的聚合物膜。该膜是用于分离潮湿的Kr / Xe混合物的最稳定的多晶膜之一。3）此外，该高硅CHA分子筛膜具有出色的辐射稳定性，为从Xe中分离出放射性Kr铺平了道路，从而显著减少了挥发性核废料的储存量。
膜材料学术QQ群：463211614Xuerui Wang, et al. High‐silica CHA Zeolite Membrane with Ultra‐high Selectivity and Irradiation Stability for Krypton/Xenon Separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202000172https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100172
6. AM：一种用于适应环境下无枝晶水系Zn-MnO2电池的全能水凝胶电解质
作为下一代电源的前沿，柔性储能器件最重要的组件之一是凝胶电解质。然而，目前开发的所有水凝胶电解质或多或少都存在一些缺点。有鉴于此，美国佐治亚理工学院汪正平院士，中科院苏州纳米所姚亚刚研究员，南京林业大学陈继章教授报道了一种以棉为原料，原硅酸四乙酯为交联剂，甘油为防冻剂的结构简单，成本低廉的全能水凝胶电解质。1）所开发的水凝胶电解质具有高的离子电导率，优异的机械性能（例如，高的拉伸强度和弹性），超低的凝固点，良好的自修复能力，高粘附性和良好的耐热能力。值得注意的是，与先前报道的用于锌离子电池的水系电解质相比，这种水凝胶电解质在-40 °C时可提供破记录的高离子电导率，达到了19.4 m S cm-1。此外，这种水凝胶电解质可在-40至60 °C的温度范围内显著抑制锌枝晶生长和寄生副反应。2）实验结果显示，基于这种水凝胶电解质，组装的柔性准固态Zn-MnO2电池在−40至60 °C的温度下具有出色的能量密度，出色的循环耐久性，并且在各种恶劣条件下均具有很高的耐用性。这项工作为水凝胶电解质的开发提供了新的机会。
电池学术QQ群：924176072
Minfeng Chen, et al, Realizing an All-Round Hydrogel Electrolyte toward Environmentally Adaptive Dendrite-Free Aqueous Zn–MnO2 Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007559https://doi.org/10.1002/adma.202007559
7. AM：具有高浓度Ti3+的多孔碳掺杂的TiO2纳米片用于高效光催化合成氨
目前，尽管光催化合成氨极具吸引力，但同时具有相当大的挑战性，而且产率一般。最大的挑战之一是开发具有高活性中心的光催化剂用于环境条件下N2还原。近日，英国伦敦大学学院唐军旺教授，北京理工大学韩庆教授报道了一种简单的自下而上的方法，即以Ti3SiC2 MAX为特定前驱体，制备高浓度Ti3+碳掺杂的锐钛矿型氧化钛（C-TiOx）纳米片。1）层状Ti3SiC2是合成多孔C掺杂TiOx的结构导向模板、掺杂剂C源和Ti源，随后被用作合成NH3的光催化剂。2）在合成的C-TiOx上，高浓度的Ti3+对N2分子具有明显的化学吸附和活化作用。NH3的生成活性与Ti3+含量有关，通过调节合成条件可以很容易地调节Ti3+含量。此外，C掺杂使其吸收边向可见光区红移，TiOx仍保持稳定。多孔C-TiOx纳米片具有较大的比表面积，可以提供大量的N2吸附位和多电子转移通道。3）将Ru/RuO2纳米颗粒引入到C-TiOx上，可以协同减少光生电荷复合和催化N2还原，从而使优化的C-TiOx表现出优异的N2还原性能，在可见光照射下，NH3的生成速率达到109.3 µmol g-1 h-1，在400 nm处的表观量子效率为1.1%。这项研究不仅揭示了Ti3+团簇在N2光还原和NH3合成中的真实反应位点，而且提出了一种极有效的自下而上的一步法制备C-TiO2的策略，可应用于太阳能燃料和环境净化等领域。
光催化学术QQ群：927909706Qing Han, et al, Rational Design of High-Concentration Ti3+ in Porous Carbon-Doped TiO2 Nanosheets for Efficient Photocatalytic Ammonia Synthesis, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008180https://doi.org/10.1002/adma.202008180
8. AM：一种用于微创组织缝合的多功能折纸贴片
几十年来，生物黏附材料因其在微创外科手术中替代缝合线和缝合钉缝合组织的潜力而备受关注。然而，在狭窄的空间内输送生物粘合剂和在富含液体的生理环境中实现强黏附的复杂性，对现有密封剂的外科转化造成了实质性的限制。有鉴于此，美国麻省理工学院Xuanhe Zhao、Hyunwoo Yuk等人介绍了一种基于多层生物黏附贴片的微创组织密封新策略，该贴片旨在排斥体液，与湿组织形成快速、压力触发的黏附，并抵抗生物污垢和炎症。1）多功能贴片是通过三个不同功能层的协同组合实现的：i)微纹理生物粘附层，ii)动态的、血液排斥疏水流体层，iii)防污两性离子非胶粘附层。2）该贴片能够在有血液存在的情况下与组织表面形成牢固的粘附，并对细菌粘附、纤维蛋白原吸附和体内纤维囊形成表现出优越的抵抗能力。3）通过采用基于折纸的制造策略，证明贴片可以很容易地与各种微创末端效应器集成，在体外猪模型中提供方便的组织密封，为不同临床场景下的微创组织密封提供了新的机会。
Sarah J. Wu, et al. A Multifunctional Origami Patch for Minimally Invasive Tissue Sealing. Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.202007667https://doi.org/10.1002/adma.202007667
9. Advanced Science: 含Bi助催化剂的肖特基结，用于水相N2还原制氨
太阳能水溶液中氮的还原正成为氨生产的研究热点。金属/半导体界面上的肖特基结可以有效地建立一个单向通道，可将光生电子传递至光氧化还原反应。但是，由于N2活化的困难和金属表面竞争性析H2反应（HER）的存在，使得它们在促进水相N2还原为氨的应用受到了瓶颈。有鉴于此，湖南大学张楠教授、吴振军教授和解修强副教授等人，报道了具有低HER活性的Bi作为助催化剂在构建肖特基结光催化剂以将N2还原为氨中的应用。1）通过使用BiOBr作为半导体骨架，已沉积了Bi纳米颗粒（NPs）以构建典型的肖特基结光催化剂。2）由于Bi/半导体界面上的肖特基结效应，Bi的引入不仅促进了激发态光催化剂的界面电子转移，而且同时促进了N2的吸附和活化，从而N2还原为氨。3）在没有可检测到的水中析氢的情况下，Bi/BiOBr的产氨率比裸BiOBr提高了65倍。已经进行了一系列的控制实验，证明了Bi在引导单向光生电子流和同时活化N2以提高太阳能氨生产方面的关键作用。此外，在其他半导体体系中，Bi对光催化制氨的促进作用也得到了证实。总之，该工作有望促进肖特基结在水相高效太阳能N2 还原转化氨中的应用。
光催化学术QQ群：927909706Yewei Huang et al. Schottky Junctions with Bi Cocatalyst for Taming Aqueous Phase N2 Reduction toward Enhanced Solar Ammonia Production. Advanced Science, 2021.DOI: 10.1002/advs.202003626https://doi.org/10.1002/advs.202003626
10. Progress in Materials Science: 生物质衍生的纳米结构碳及其复合材料在电化学能源技术中的研究进展
包括电池，超级电容器和燃料电池在内的电化学能源设备是一种可靠而实用的技术，其中碳基电极材料在提高性能方面起着关键作用。因此，已经广泛地探索和开发了这些碳基材料的来源和合成。在各种碳基材料中，生物质衍生的碳材料和相应的复合材料已被公认为能够在锂离子电池和超级电容器中通过结合有利的孔结构和杂原子掺杂而具有高容量，增强的倍率性能和延长的循环稳定性。此外，生物质基碳材料作为聚合物电解质膜燃料电池的催化剂载体材料，可以显著提高阴极氧还原反应的活性和稳定性。有鉴于此，上海大学张久俊院士、福州大学于岩教授和东莞理工学院王严杰教授等人，综述了用于锂离子电池、超级电容器和聚合物电解质膜燃料电池的生物质衍生纳米结构碳及其复合材料的研究进展。1）介绍了纳米结构碳材料的基本特性，概述了生物质碳材料及其复合材料的制备方法，并系统总结了生物质碳及其复合材料在锂离子电池，超级电容器和质子交换膜燃料电池上的应用。文章最后总结了生物质碳及其复合材料在电化学能源技术上应用目前面临的挑战，并展望了其未来的应用前景。2）由于天然丰度，可持续性，可再生性，形态和结构等重要优势，生物质材料已成为制造高级碳材料及其复合材料的有前途的候选者，用于开发用于电化学能源设备（如LIB，SC和PEMFC）的高性能电极材料。对于源自生物质的纳米结构碳材料，其足够的电导率，可调节的物理/化学性质和高表面积使它们不仅有希望成为在LIB和SC中进行电化学反应的活性材料，而且还可以作为Pt-PEMFC ORR电催化剂中的合金纳米颗粒的载体材料，使这些材料在确定器件性能方面起着至关重要的作用。通过选择合适的生物质前体，结合简单的合成策略，通常可以获得具有不同结构(如形貌、孔隙几何形状和表面积) 和多样化表面或网络特性（例如杂原子掺杂）的生物质衍生的纳米碳材料，用于特定的能源应用。3）关于这一重要领域，着重强调了以下几个方面：（1）为了获得理想的生物质衍生的碳材料或其具有可控制的结构和形态的复合材料，可以合理地将合成方法相互结合。（2）作为锂离子电池阳极材料，生物质衍生的纳米结构碳材料通常可以提供高容量，因为它们相应的生物质源本来就具有有利于LIB阳极内电荷存储和运输的理想分子结构和结构。此外，杂原子的掺杂会产生缺陷，增加可用的活性位点并调节电子和化学特性，从而增强LIB阳极的电化学反应。（3）源自生物质的纳米结构碳材料的互连多孔网络可提供多维电子传输路径，并缩短电极与电解质之间的传输距离，这对于提高能量密度的SC必不可少。（4）源自生物质的纳米结构碳材料具有较大的比表面积，含氧的表面官能团和大量的缺陷，可以提供更多的活性位点，不仅可以作为具有高电催化活性的直接ORR催化剂，而且可以作为高效的Pt载体材料（5）将电催化组分或活性材料组分（例如过渡金属氧化物，碳化铁或石墨烯）引入生物质衍生的碳材料中以扩大两种不同组分之间的协同催化作用是有效的方法。
复合材料学术QQ群：519181225Xiaofu Tang et al. Research advances in biomass-derived nanostructured carbons and their composite materials for electrochemical energy technologies. Progress in Materials Science, 2020.DOI: 10.1016/j.pmatsci.2020.100770https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100770
11. Small综述：单原子催化剂用于纳米催化肿瘤治疗
中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士对单原子催化剂在纳米催化肿瘤治疗领域中的应用进行了综述。1）近年来，单原子催化剂(SACs)在各个催化领域都受到越来越多的关注。新兴的纳米催化药物也为肿瘤化疗提供了一种新的、无需不使用有毒化学药物的策略。而SACs所具有的独特性能也使它们有望成为肿瘤催化治疗的候选试剂。2）作者在文中对利用各种类型的SACs以实现纳米催化肿瘤治疗的相关研究进行了综述，包括利用对肿瘤微环境响应的催化反应以实现化学动力学治疗、利用光催化反应进行的光动力治疗、利用声催化反应进行的声动力治疗和由平行催化反应衍生的平行催化治疗等；随后，作者也介绍了纳米催化平台的构建及其催化机理，并对该领域的现状和发展前景进行了总结和展望。
纳米催化学术QQ群：256363607Xiangyu Lu. et al. Single-Atom Catalysts for Nanocatalytic Tumor Therapy. Small. 2021DOI: 10.1002/smll.202004467https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004467
12. Small：金属-有机骨架纳米纤维气凝胶及其衍生中空多孔碳纳米纤维的模板合成用于能量储存和转换
金属有机骨架（MOF）作为一类较新的多孔材料，由于其结构的多样性和可定制性，以及在各个领域的潜在应用，受到了广泛的关注。近年来，MOF已被证明是提供多种具有多功能的多孔性衍生物的优良模板/前驱体。MOF法制备的纳米多孔碳材料（MOFCs）不仅在一定程度上继承了高比表面积和孔隙率的MOF材料的优点，而且还表现出其他重要的性能（如良好的导电性、优异的化学和热稳定性）。由于MOFCs具有较高的比表面积和均匀的杂原子掺杂，已被用于超级电容器、电池和燃料电池等能量转换和储存器件的电极材料和电催化剂。近日，中科大俞书宏院士，江海龙教授报道了通过均匀单分散MOF纳米纤维的自组装，成功制备了一种MOF气凝胶。1）这种MOF纳米纤维气凝胶作为碳前驱体，可以有效地避免纳米纤维在煅烧过程中的团聚，形成分散良好的中空多孔碳纳米纤维（HPCNs）。2）研究人员研究了分散良好的HPCNs作为锂硫电池的硫载体材料和负极氧还原反应（ORR）的电催化剂。一方面，HPCNs作为主体将硫封装到其层次化的微孔和中孔以及中空纳米结构中。所制得的硫正极具有优良的电化学性能、良好的循环稳定性和高的库仑效率。另一方面，HPCNs对ORR表现出比其聚集物更好的电催化活性。研究人员通过碳化双金属MOF纳米纤维气凝胶制备出高活性的单原子电催化剂。结果表明，与其聚集物相比，分散良好的HPCNs具有更好的电化学性能，表明纳米材料的分散情况对其最终性能有显著影响。利用MOF纳米纤维气凝胶作为前驱体的概念有望为设计分散良好的MOF衍生纳米材料在储能和转换方面的应用提供一种新的策略。
多孔材料学术QQ群：813094255Wang Zhang, et al, Templating Synthesis of Metal–Organic Framework Nanofiber Aerogels and Their Derived Hollow Porous Carbon Nanofibers for Energy Storage and Conversion, Small 2021DOI: 10.1002/smll.202004140https://doi.org/10.1002/smll.202004140
