这篇Nature Chemistry，剑指当今最热门的催化议题之一！
微著
2021-02-23
第一作者：Megan Mohadjer Beromi通过聚合物合成、分解的可逆过程，实现闭环再循环系统（closed-loop recycle）进行循环利用，是消除塑料废物的有效方法。虽然目前有一些能够实现化学品循环利用的例子，很少有用于构建塑料树脂的大量烯烃单体分子的反应。有鉴于此，普林斯顿大学Paul J. Chirik等报道了一种1,3-丁二烯的[2+2]环加成/低聚反应，合成遥爪聚合物（1, n’-双烯）低聚环丁烷。该分子具有热力学稳定性，含有规则的立体结构，甚至在较低的分子量条件中仍具有较好的结晶度。当这种低聚环丁烷在真空条件中与吡啶（二亚胺）铁前催化剂接触，低聚环丁烷能够解聚重新生成丁二烯。图1. 本文工作示意图 (https://www.princeton.edu/news/2021/01/25/chirik-discovers-transformative-route-recyclable-plastics)在前人的工作中，通常1,3-丁二烯聚合反应能够通过1,4-插入形成1,4-聚丁二烯，该聚合物常用于轮胎、地板、鞋类、软管、食品包装等；通过1,2-插入反应形成1,2-聚丁二烯，常用于合成橡胶添加剂。本文工作中通过氧化成环/还原消除过程，构建了低聚合度的（1,n’-二烯烃）聚环丁烷。其中关键之处在于(MePDI)FeN2)2(µ-N2)催化剂，该催化剂中Fe结合了两个N2分子配体。当在50 ℃中加入0.2 mol %催化剂进行丁二烯聚合反应，反应3天后，通过乙酸乙酯萃取，可溶解于乙酸乙酯中的聚合物为平均聚合度(n-1)=7的产物；不可溶的聚合物为平均聚合度 (n-1)=16的聚合物。进一步的，该催化剂能够在真空中将合成的环丁烷聚合物解聚。说明该催化剂能够逆反应得到丁二烯原料，验证了该方法能够对丁二烯进行可逆的应用和回收。作者通过这种催化剂体系，成功实现了多种具有挑战性的催化反应，包括同位素氘代标记、分子内[2+2]环加成、不对称催化氢化等。图5. 前期工作 Iron-catalysed tritiation of pharmaceuticals. Nature, 2016, 529, 195-199图6. 前期工作 Paul J. Chirik et al. Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes, Science 2015, 349 (6251), 960-963图7. 前期工作 Paul J. Chirik et al. A Boron Activating Effect Enables Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Sterically Hindered Alkenes . J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8, 3923–3930Mohadjer Beromi, M., Kennedy, C.R., Younker, J.M. et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-020-00614-whttps://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w
