清华大学Nature，水凝胶两篇Sci. Adv. , Rogers院士Sci. Adv.丨顶刊日报20210219

纳米人

2021-02-24

1. 清华大学Nature：高亲和力抗体筛选的新机制

抗体亲和力成熟取决于稀有B细胞克隆在生发中心（GC）的正向选择，这些B细胞克隆通过体细胞超突变获得更高亲和力的B细胞受体，向滤泡性辅助T（T_FH）细胞呈递更多的抗原，因此获得更多的接触依赖性T细胞帮助。由于这些GC B细胞和T_FH细胞在混乱的GC环境中无法保持持久的接触，因此尚不清楚有足够的T细胞帮助累积地集中在那些稀有克隆上。有鉴于此，清华大学祁海等研究人员揭示了高亲和力抗体筛选的新机制。

本文要点：

1）在刺激CD40后，GC B细胞上调趋化因子CCL22，并在较小程度上上调CCL17。通过将趋化因子受体CCR4结合到T_FH细胞上，CCL22和CCL17可以从远处吸引多个辅助细胞，从而增加了产生帮助的机会。

2）在GC反应期间，获得更高抗原结合亲和力的B细胞表达更高水平的CCL22，从而“突显”这些高亲和力的GC B细胞。T_FH细胞的急性增加或阻断分别有助于快速增加或减少GC B细胞的CCL22表达。

3）基于趋化因子的细胞间反应回路将单个B细胞最近获得的T细胞帮助量与其随后吸引更多帮助的能力联系起来。当在B细胞中敲除CCL22和CCL17时，GC能够形成，但B细胞不能有效地亲和成熟。

4）当在同一反应中与野生型B细胞竞争时，缺乏CCL22和CCL17的B细胞获得的T细胞帮助维持GC参与或发展为骨髓浆细胞的帮助较少。

本文研究通过揭示一种趋化因子介导的机制，其突出显示了亲和力提高的B细胞对TFH细胞的优先帮助，这项研究揭示了GC正向选择的时空调控原理。

生物医药学术QQ群：1033214008

Bo Liu, et al. Affinity-coupled CCL22 promotes positive selection in germinal centres. Nature, 2021.

DOI：10.1038/s41586-021-03239-2

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03239-2

2. Science Advances：无线、可植入导管式血氧仪，设计用于监测心脏氧饱和度

准确、实时地监测血管内氧水平对于跟踪心胸外科术后患者的心肺健康状况具有重要意义。现有的技术使用血管内放置玻璃纤维光学导管，这会造成血管损伤、血栓形成和感染的风险。此外，电源系统和数据采集硬件的物理连接限制了行动自由，给重症监护室增加了杂乱的东西。于此，美国西北大学John A. Rogers、Zhi-Dong Ge等人介绍了一种无线、小型化、可植入的光电导管系统，该系统将光学元件安装在探头上，采用柔软的生物相容性材料封装，作为替代技术，避免了上述的缺点。

本文要点：

1）无物理栓系和探头的灵活、生物相容性结构代表了关键的特征，从而产生了高性能、患者友好型的植入式血氧仪，可通过无线、实时、连续操作监测局部组织氧合、心率和呼吸活动。

2）这些系统的系统性研究为材料、机械布局、热管理方法、封装策略和光学设置提供了最佳选择。在健康的人类志愿者身上进行的测试得出的数据与用于整体血氧饱和度和心率（HR）测量的临床标准脉搏血氧仪非常吻合。使用大鼠模型进行的研究表明，可以将导管植入并缝合到心脏表面，并且测得的血氧饱和度值与使用临床血气分析仪确定的血氧饱和度值匹配。这些结果代表了用于心血管保健的无线光电技术的潜在重要进展。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Wei Lu, et al., Wireless, implantable catheter-type oximeter designed for cardiac oxygen saturation. Science Advances 2021.

DOI: 10.1126/sciadv.abe0579

https://advances.sciencemag.org/content/7/7/eabe0579

3. Science Advances：通过线性、独立的合成-溶胀关系精确控制合成水凝胶网络结构

水凝胶的物理性质可以通过改变合成条件来调整，例如初始聚合物浓度和聚合物-交联剂化学计量比。传统上，水凝胶合成方案的差异，例如末端连接的聚（乙二醇）二丙烯酸酯水凝胶和交联的聚（乙烯醇）水凝胶，限制了水凝胶之间的结构比较。于此，德州大学奥斯汀分校N. A. Peppas院士等人使用水凝胶的广义合成变量，强调了变量的变化如何影响最终的网络结构。即研究了使用PVA水凝胶和PEGDA水凝胶的交联和末端连接的合成水凝胶之间的结构相似性。

本文要点：

1）他们确定了这些合成变量和膨胀行为之间的两个独立的线性关系。通过最近更新的溶胀的聚合物网络模型进行的分析表明，合成膨胀相关性可用于对合成水凝胶的刚度和溶质扩散特性进行先验预测。

2）对甲基丙烯酰胺改性明胶水凝胶进行的相同实验和分析表明，复杂的生物高聚物结构破坏了线性合成溶胀相关性。这些研究提供了通过结构设计控制水凝胶物理性质的见解，并可用于实施和优化生物医学相关水凝胶。

复合材料学术QQ群：519181225

N. R. Richbourg，et al., Precise control of synthetic hydrogel network structure via linear, independent synthesis-swelling relationships. Science Advances 2021.

DOI: 10.1126/sciadv.abe3245

https://advances.sciencemag.org/content/7/7/eabe3245

4. Science Advances：压力之下：水凝胶在颗粒状介质中膨胀

水凝胶在农业上有望成为干燥土壤中的储水器，有可能减轻灌溉负担。然而，限制在土壤中会显著降低水凝胶吸水膨胀的能力，从而限制了水凝胶的广泛应用。不幸的是，根本原因仍然未知。通过直接可视化限制在三维颗粒介质中的水凝胶的溶胀，普林斯顿大学Sujit S. Datta等人证明了水凝胶的溶胀程度是由渗透性溶胀引起的水凝胶所施加的力与周围颗粒所传递的约束力之间的竞争决定的。

此外，介质本身可以通过水凝胶溶胀进行重组，这取决于渗透溶胀力、约束力和颗粒间摩擦之间的平衡。总之，该研究结果提供了定量原理，可预测水凝胶在封闭状态下的行为，从而有可能改善其在农业中的用途，并为其他应用（例如采油，建筑，机械生物学和过滤）提供信息。

复合材料学术QQ群：519181225

Jean-François Louf, et al Under pressure: Hydrogel swelling in a granular medium. Science Advances 2021.

DOI: 10.1126/sciadv.abd2711

https://advances.sciencemag.org/content/7/7/eabd2711

5. Nature Commun.: 各向异性金属纳米片在酸中有效的进行全水分解

电化学分解水是最常用的制氢技术之一，但仅占全球氢气产量的4％。原因之一是促进析氧反应（OER）的催化剂的高成本和低性能。有鉴于此，京都大学Hiroshi Kitagawa、Kohei Kusada和Dongshuang Wu等人，报道了一种高活性和高稳定的Ru-Ir催化剂，用于酸中的全水分解。

本文要点：

1）原子分辨率电子显微镜和3D断层扫描显示，获得的Ru-Ir催化剂具有独特的珊瑚状结构，由3纳米厚的薄片组成，具有扩展的{0001}面，并且仅含6％ at Ir（表示为RuIr -NC）。在OER催化剂中，RuIr-NC具有最高的固有活性和稳定性。

2）使用RuIr-NC作为两个电极的自制全水分解池在1.485 V的条件下可在120 h的时间内达到10 mA cm^-2_geo，而不会出现明显的降解。此外，RuIr-NC具有较高的质量活性和比活性，比报道的高活性催化剂高出1-2个数量级。

3）Operando光谱和原子分辨率电子显微镜表明，高性能来源于优先暴露的{0001}面能够抵抗可溶金属氧化物的形成，并将短暂的Ru转化为寿命较长的催化剂。

纳米催化学术QQ群：256363607

Wu, D., Kusada, K., Yoshioka, S. et al. Efficient overall water splitting in acid with anisotropic metal nanosheets. Nat Commun 12, 1145 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-20956-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-20956-4

6. Nano Letters：超分子南瓜环亚纳米孔碳超级电容器（SCSCS）

传统多孔前驱体在制备亚纳米多孔材料方面极具挑战性，同时由于制备和纯化过程复杂，极少有报道将超分子作为碳源。近日，哈佛大学Xingcai Zhang，中科院福建物构所卢灿忠研究员，华侨大学吴季怀教授，Yiming Xie报道了一种简便的一锅法来制备超分子配位化合物碳源。所合成的CB[6]衍生碳（CBC）具有7.0-22.0％的高N含量，552-861 m² g^-1的比表面积以及亚纳米/中孔。

本文要点：

1）研究人员首先通过甘脲和多聚甲醛在酸性溶液中的一锅反应得到了瓜环同系物（CB[5]、CB[6]、CB[7]和CB[8]）。将BaCl₂溶液慢慢浸入一锅溶液中，然后通过Cb[6]与Ba²⁺的选择性配位反应，合成了Cb[6]超分子配位化合物（SPCC）。最后，将SPCC在Ar气氛下在管式炉中进行自热解和碳化，形成CBC。

2）CBC电极具有5.9 Å的较窄尺寸分布。同时，在具有适当阳离子（5.8 Å）和阴离子（2.3 Å）直径的离子液体（MMIMBF₄）电解质的两电极系统中，基于CBC电极的超级电容器的能量密度达到117.1 Wh kg^-1，电位窗口超过3.8 V。

这项工作展示了一种新型超分子南瓜环亚纳米多孔碳材料的简单制备和用于高性能储能技术的“孔和球”的智能设计。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Jiaqing Cui, et al, Jiaqing Cui, et al, Supermolecule Cucurbituril Subnanoporous Carbon Supercapacitor (SCSCS), Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04938

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04938

7. EES: 锡基钙钛矿太阳能电池的最新进展

作为第三代光伏技术的后起之秀，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）表现出高功率转换效率。但是，研究最多的高性能钙钛矿包含有毒的铅，这可能会阻碍其广泛的应用。在各种替代环境友好的钙钛矿中替代铅的金属离子中，锡已成功用于PSC中，目前效率最高超过13％，使锡基钙钛矿成为无铅PSC最具前景的活性材料。香港理工大学Feng Yan等人总结了PSC的器件设计以及锡基钙钛矿的物理特性。

本文要点：

1）总结了该领域的主要挑战，并讨论了胶片制备中的基本技术。具体而言，在膜制备中需要富锡条件（卤化锡）和合适的还原剂以阻止Sn²⁺氧化，并且溶剂调节是控制膜形态的可行方法。

2） 同时，全面讨论了A位和B位阳离子和X位阴离子的化学取代以改善锡基钙钛矿的光电性能。此外，还讨论了用于高性能PSC和串联太阳能电池的铅锡钙混合钙钛矿，其铅的含量低于纯铅钙钛矿。最后阐明了环保型PSC的发展，并为通过协同方法实现高效，稳定的无铅PSC提供指导。

光电器件学术QQ群：474948391

Jiupeng Cao, Recent progress in tin-based perovskite solar cells, Energy & Environmental Science , 2021

DOI: 10.1039/d0ee04007j

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d0ee04007j#!divAbstract

8. Angew：原位合成铀酰印迹纳米笼用于选择性回收海水中的铀

自适应配位结构是海水选择性提铀的关键。近日，海南大学王宁教授报道了通过分子印迹策略，在合成过程中将铀酰引入到多元金属有机骨架（MOF）中，用于原位构建具有合适靶向铀酰结合的纳米笼结构。

本文要点：

1）铀酰的轴向氧除了与材料中的四个氧配位外，还与酚羟基上的氢形成氢键，增强了材料与铀酰的结合亲和力。

2）由于具有较高的结合亲和力，该吸附剂不仅对干扰金属离子具有很高的铀结合选择性，而且对与铀酰配位生成[UO₂(CO)₃]⁴⁻的碳酸盐基团也表现出较高的铀结合选择性。在天然海水中，该吸附剂对铀的吸附量为7.35 mg g⁻¹，对钒的选择性提高了18.38倍。

得益于高可重复利用性，该吸附剂是从海水中回收铀的一种很有前途的替代策略。

二维材料学术QQ群：1049353403

Lijuan Feng, et al, In-situ synthesis of uranyl-imprinted nanocage for selective uranium recovery from seawater, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202101015

https://doi.org/10.1002/anie.202101015

9. Angew.: 富含缺陷的多孔Pd金属烯，可增强碱性氧还原电催化作用

具有出色的理化特性的金属烯被认为是氧还原反应（ORR）的潜在候选者。控制金属烯的形态和结构可以为提高其催化性能提供良好的机会。有鉴于此，浙江工业大学王鸿静教授等人，通过简便的湿化学策略开发了富含缺陷的超薄多孔Pd金属烯（一种亚纳米和弯曲的金属纳米片），以在碱性电解质中进行有效且稳定的ORR电催化。

本文要点：

1）通过适度还原条件下从W(CO)₆分解过程中CO的有限释放，精心控制各向异性生长动力学，构建了具有丰富纳米晶缺陷的超薄多孔钯金属烯。

2）富含缺陷的多孔Pd金属烯提供了丰富的高活性位点和空位缺陷，表现出极佳ORR活性，在0.9 V（vs RHE）电压下为0.892 A mg_Pd^-1，质量活性是市售Pt/C和Pd/C的5.1倍，并在5000次循环后保持良好。

3）高弯曲亚纳米纳米片的应变效应和可调谐的电子结构，通过优化Pd上的氧结合能力，促进了优异的ORR性能。

总之，钯金属烯的优异催化性能可能为设计用于各种领域的其他金属烯材料开辟道路。

电催化学术QQ群：740997841

Hongjie Yu et al. Defect‐Rich Porous Pd Metallene for Enhanced Alkaline Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202101019

https://doi.org/10.1002/anie.202101019

10. Angew：双金属协同催化羧酸C-O/C-H偶联脱羰基异构化反应

双金属协同催化是现代合成化学中的一种基本方法，其解决了与合成化学发展面临的许多挑战。近日，美国罗格斯大学Michal Szostak，浙江大学洪鑫研究员报道了双金属协同催化用于通过酰基C-O/C-H偶联对羧酸脱羰基的异构化反应。

本文要点：

1）研究人员利用铜催化剂和钯催化剂这一新型催化体系在脱羰反应中的协同作用，能够在没有预官能化或导向基团的情况下，通过羧酸与杂芳烃的偶联，高化学选择性地合成在有机合成领域中享有特殊重要作用的杂双芳基基元。这种协同脱羰体系得益于直接使用普通羧酸的优势，并显示出极为广泛的底物范围（> 70个实例），包括药物的后期修饰和生物活性剂的简化合成。

2）为了深入了解双金属催化脱羰体系机制，研究人员进行了大量的机理和计算研究。其关键步骤包括通过铜-芳基物种与氧化加成/脱羰反应生成的钯(II)中间体的跨金属转移，使两个催化循环相交。

这种多功能双金属协同脱羰将对协同催化、脱羰偶联和联芳基序合成等合成方法产生重要影响。

均相催化与酶催化学术QQ群：871976131

Chengwei Liu, et al, Bimetallic Cooperative Catalysis for Decarbonylative Heteroarylation of Carboxylic Acids via C–O/C–H Coupling, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202100949

https://doi.org/10.1002/anie.202100949

11. Angew：压力响应型二维金属-有机骨架复合膜用于CO₂分离

在膜系统中实现对渗透和选择性的调节可以有效地缓解传统的能量密集型分离。金属有机骨架（MOF）是一类重要的结晶型多孔材料，其分子尺寸可调，因而在气体吸附分离中具有广泛的应用前景。近日，新加坡国立大学赵丹教授，天津工业大学仲崇立教授报道了一种将柔性二维MOF纳米片（MONs）与氧化石墨烯纳米片复合而成的压力响应型超薄膜（~100 nm），用于CO₂分离。

本文要点：

1）研究人员使用一种改进的界面合成方法在空气/水界面处制备了Cu(dhbc)₂(bpy)·H₂O MONs。将获得的纳米片分散在异丙醇（0.02 mg mL^-1）中，形成具有明显丁达尔效应的胶体悬浮液。光学和原子力显微镜图像清楚地揭示了其分层的形态，其横向尺寸约为8 μm，均匀厚度约为4.4 nm（对应于4-5个原子层）。此外，通过HRTEM和SAED，研究人员在几层MONs中观察到了结晶MOF。HRTEM图像中放大的原子排列证实了在空气/水界面成功地制备了Cu(dhbc)₂(bpy)·H₂O膜。

2）通过控制气体渗透方向以利用MONS的压力响应相变，研究人员在所合成的膜中观察到了CO₂诱导的闸门开启-关闭特性，伴随着CO₂渗透率的急剧增加（从173.8增加到1144个气体渗透单位），CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别从4.1%和4%增加到22.8%和19.6%。

3）研究人员通过分子动力学模拟进一步阐明了MONS的柔性特征和CO₂分离机理。

二维材料学术QQ群：1049353403

Yunpan Ying, et al, Pressure-Responsive Two-Dimensional Metal-Organic Framework Composite Membranes for CO₂ Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202017089

https://doi.org/10.1002/anie.202017089

12. ACS Nano：耐溶性木质素-环氧杂化纳米颗粒用于共价表面改性与高强度颗粒胶粘剂

球形木质素纳米颗粒（LNPs）的合成为木质素提供了更多的应用机会。然而，LNPs在强碱性pH或普通有机溶剂体系中的溶解阻碍了其在分散状态下的表面功能化，以及在苛刻条件下需要保持颗粒形貌的加工和应用。近日，芬兰阿尔托大学Monika Österberg报道了一种通过颗粒内交联来稳定LNPs的简单方法。

本文要点：

1）双酚A二缩水甘油醚（BADGE）是一种交联剂，与木质素一样含有取代苯环，通过共沉淀与针叶木质硫酸盐木质素形成杂化LNPs（hy-LNPs）。BADGE含量≤20 wt％的hy-LNPs可以在分散状态下交联，而不会改变其胶体稳定性。原子力显微镜和石英晶体微天平的耗散监测表明，内交联颗粒在强碱性条件下和在丙酮-水二元溶剂中均能完全溶解未修饰的LNPs。

2）通过环氧基开环反应，研究人员进一步发现在pH值为12时，内交联颗粒的共价表面官能化，从而得到了具有pH可调表面电荷的颗粒。

3）BADGE含量≥30 wt％的hy-LNPs可在超过150°C的温度下实现粒间和粒内交联，因此可用作具有同等干/湿粘合强度（5.4 Mpa/3.5 Mpa）的水性木材粘合剂。

复合材料学术QQ群：519181225

Tao Zou, et al, Solvent-Resistant Lignin-Epoxy Hybrid Nanoparticles for Covalent Surface Modification and High-Strength Particulate Adhesives, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c09500

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09500