黄维院士、成会明院士、李玉良院士、欧阳明高院士、陈学思院士、陈德院士等成果速递20210221
纳米人
2021-02-24
1. Chem. Soc. Rev.: 轻烷烃中C–H键活化的理论研究进展
烷烃是天然气和原油的主要成分，也是化学工业的原料。C-H键的高效选择性活化可以将大量低成本的碳氢化合物原料转化为高附加值的产品。由于全球对轻烯烃及其相应聚合物以及合成气和氢气生产的需求不断增长，轻烷烃的C–H键活化已引起广泛关注。通过密度泛函理论（DFT）和微动力学模型对轻烃中C–H键活化的理论理解提供了一种可行的方法，可以深入了解设计更有效的催化剂以促进轻烷烃转化的过程提供指导。有鉴于此，挪威科技大学陈德院士和华东理工大学朱贻安教授等人，综述了近年来轻烷烃的C–H键活化的计算催化的研究进展。1）从甲烷的直接和氧化C-H键活化开始，重点放在从DFT辅助的蒸汽和干重整微观动力学分析中获得的动力学和机理见解，以及对金属/氧化物表面和纳米颗粒大小的部分氧化依赖。2）随后回顾了各种金属和氧化物表面上乙烷和丙烷的C–H键的直接和氧化活化，包括活性位的阐明，有趣的机理，微观动力学模型以及乙烷和丙烷转化过程的电子特征，重点是抑制副反应和积碳的形成。总之，该工作对轻链烷烃的C-H键活化提供了基本的见解，为今后研究中催化剂的优化提供了有用的指导。
Yalan Wang, et al. C–H bond activation in light alkanes: a theoretical perspective. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS01262A
2. Joule: 添加剂诱导的分子相互作用提高钙钛矿发光二极管工作稳定性
尽管钙钛矿发光二极管（PeLED）的效率和亮度得到了快速提高，但是较差的工作稳定性仍然是阻碍其实际应用的关键挑战。林雪平大学Sai Bai和Feng Gao等人通过将二羧酸掺入钙钛矿的前躯体中，可以大大提高高效PeLED的工作稳定性。1）研究人员揭示了二羧酸通过原位酰胺化过程有效地消除了钙钛矿发光层中的反应性有机成分，该过程由碱性氧化锌底物催化进行的。2）形成的稳定酰胺可防止钙钛矿与下面的电荷注入层之间的负面反应，稳定钙钛矿和界面接触并确保所得PeLED的出色操作稳定性。通过合理优化钙钛矿发光层中的酰胺化反应，研究人员获得了效率高的PeLED，外量子效率为18.6％，在20 mA cm-2下的半衰期可达682 h，这是PeLED领域的的重要突破。
光电器件学术QQ群：474948391Chaoyang Kuang, et al. Critical role of additive-induced molecular interaction on the operational stability of perovskite light-emitting diodes, Joule, 2021.DOI: 10.1016/j.joule.2021.01.003https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121000039#!
3. Nano Letters：Se掺杂的 CNTs负载的超稳定FeCo双功能电催化剂用于液态和柔性全固态可充电Zn-空气电池
可充电Zn-空气电池作为一种环境友好型可持续的能源技术已经得到了广泛的研究。但是，开发具有高氧还原以及析氧反应（ORR和OER）活性和优异耐久性的非贵金属双功能催化剂仍然是一个挑战，这无疑限制了可充电Zn-空气电池的大规模应用。有鉴于此，西北工业大学黄维院士， Yunhu Han报道了采用重力引导化学气相沉积（CVD）方法制备了一种具有优异ORR和OER催化活性和稳定性的Se掺杂的 CNTs基FeCo双功能催化剂（FeCo/Se-CNT）。1）所制备的FeCo/Se-CNT催化剂不仅具有优异的ORR和OER性能（E1/2=0.9 V，10 mA cm−2下的过电位为340 mV），而且在30 K ADT循环后具有良好的耐久性。同时，在0.1 M KOH介质中的电位差（ΔE）仅为0.75V，表明该催化剂具有显著的双功能电催化活性。2）鉴于FeCo/Se-CNT催化剂优异的双功能氧电催化活性，研究人员研究了将FeCo/Se-CNT催化剂作为空气阴极自组装成液态和柔性全固态可充电Zn−空气电池的应用潜力。实验结果显示，液态可充电Zn−空气电池的开路电压（OCV）达到1.543 V，峰值功率密度为173.4 mW cm−2。此外，开发的柔性全固态可充电Zn−空气电池还具有1.405 V的优异OCV和37.5mW cm−2的峰值功率密度。同时液态和柔性全固态可充电Zn−空气电池均具有出色的充放电稳定性。
电池学术QQ群：924176072Hongwei Zhang, et al, Ultrastable FeCo Bifunctional Electrocatalyst on Se-Doped CNTs for Liquid and Flexible All-Solid-State Rechargeable Zn−Air Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00077https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00077
4. Nano Energy：锂离子电池正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的热失控机理
电池安全是锂离子电池应用的关键，特别是高能量密度电池在电动汽车中的应用。近日，清华大学欧阳明高院士，Xuning Feng，Li Wang报道了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基锂离子电池的热失控机理。揭示了正极与可燃电解质的反应是引发热失控事故的导火索。1）研究人员通过差示扫描量热仪（DSC）对电池组件进行测试，解耦了热失控的材料组成。同步辐射X射线衍射（HRXRD）和原位加热透射电子显微镜（TEM）表征结果显示，释放出的氧物种（O2, O2-和O-等）引发了放热反应。高活性氧的脉冲与电解质快速反应，并伴随着释放出大量的热，从而加速了带电正极的相变。因此，电解质对正极的热稳定性有负面影响，其有利于正极相变和放氧。2）通过验证性实验，研究人员验证了负离子受体可捕获高活性氧物种，从而抑制了带电正极的相变。这项工作阐明了LiNi0.8Co0.1Mn0.1基锂离子电池的热失控机理，为高能量密度和高安全性的电池化学研究指明了方向。
电池学术QQ群：924176072Yan Li, et al, Thermal runaway mechanism of lithium-ion battery with LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathode materials, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105878https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105878
5. Nano Energy: 用于纳米振动驱动骨再生的Janus 3D打印动态支架
硅是电池负极的热门候选材料，因为它的理论储存容量几乎是石墨的十倍。体积膨胀和动力学限制要求硅以颗粒、线或薄膜形式结构化。仍然困扰研究人员的一个特征是固体电解质界面(SEI)。在此，德国斯图加特大学Guido Schmitz团队使用电化学石英晶体微天平(QCM)来检测硅薄膜上的SEI膜的原位自组装形成。1）在循环伏安测试过程中，使用石英晶体微天平法研究硅负极；2）使用石英晶体微天平法测试的SEI膜厚度和透射电镜测试结果一致；3）电化学石英晶体微天平测量的质量变化，分为代表电池功能的可逆部分和归因于连续SEI形成的不可逆部分，后者的评估量化了SEI生长与循环窗口、倍率和负极厚度的关系。对倍率和膜厚度的依赖性表明，Li2O是由自限制、场驱动层生长形成的；4）更引人注目的是可逆部分，先进的QCM质谱能够识别吸附/脱附的物种。令人惊讶的是，一半的电池储存不是由于锂化，而是由于Li2O可逆地吸附到SEI层。
Tobias Kohler, Efi Hadjixenophontos, Yug Joshi, Ke Wang, Guido Schmitz, Reversible oxide formation during cycling of Si anodes, Nano Energy, 2021.DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105886https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105886
6. Nano Letters：超声增强线粒体钙离子超载以诱导免疫原性细胞死亡
免疫原性细胞死亡(ICD)是一种能够触发抗肿瘤免疫响应的肿瘤细胞死亡方式，其作为一种有效的协同肿瘤免疫治疗方式而研究者的到了广泛关注。尽管许多研究表明钙离子(Ca2+)纳米调节剂可通过线粒体Ca2+超载以用于癌症治疗，但其诱导ICD的特性还尚未被研究。中科院长春应化所陈学思院士和丁建勋副研究员利用一锅法制备了一种对酸敏感、聚乙二醇修饰的、含有姜黄素(CUR;Ca2+增强剂)的碳酸钙(CaCO3)纳米颗粒PEGCaCUR。1）PEGCaCUR不仅作为Ca2+纳米调节剂以诱导有效的线粒体Ca2+超载，而且其在改善协同癌症治疗的过程中可作为ICD诱导剂。2）实验结果表明，将PEGCaCUR与超声(US)相结合后可以导致增强的线粒体Ca2+超载的ICD效应，并随后上调活性氧水平。同时，PEGCaCUR还可用于光声/荧光双模态成像，有效抑制肿瘤的生长和转移，具有良好的治疗性能。
生物医药学术QQ群：1033214008Pan Zheng. et al. Ultrasound-Augmented Mitochondrial Calcium Ion Overload by Calcium Nanomodulator to Induce Immunogenic Cell Death. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04778https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04778
7. Nano Letters：具有非对称润湿屏障的仿生二维结构用于水下单向长距离气泡输送
长期以来，液体中的气泡控制一直是一个令人关注的问题，它们在各种与气体相关的领域中发挥着至关重要的作用。针对以往研究工作在长距离气体输送方面的不足，受猪笼草蠕动孔上的山脊状结构的启发，北京航空航天大学于存明副教授，北京理工大学Fengmin Jiang首次提出了一种具有非对称疏水屏障的猪笼草二维超嗜气（superaerophilic）表面（NATS），并利用有限元模拟和高速光学相机测试了NATS在水下对气泡的长距离传输和可控操纵的能力。1）研究发现，在NATS的单个单元上，气泡倾向于均匀地散布在超嗜气表面，直到它们与不对称的疏气屏障接触。2）有限元模拟表明，气泡与疏气屏障之间的三相接触线(TCL)长度不同，会产生不对称的铺展阻力。因此，气泡倾向于沿着线性图案的倾斜方向扩散，从而调节水下气泡的行为。3）研究人员设计了一种集成NATS的柔性电极，实现了氢气气泡的定向连续输送。因此，NATS设计为气泡操纵提供了一种潜在的解决方案，并为水下远距离天然气输送提供了一种简单、自适应和可靠的策略。
二维材料学术QQ群：1049353403Xiao Xiao, et al, Bioinspired Two-Dimensional Structure with Asymmetric Wettability Barriers for Unidirectional and Long-Distance Gas Bubble Delivery Underwater, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04814https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04814
8. Angew：多孔配位聚合物中的主客体相互作用调节用于CO2/C2H2反向选择性分离
通过简单的孔修饰来控制气体吸附在分子识别和工业分离过程具有重要意义。这其中，通过降低对高亲和力气体的吸附而增加对低亲和力气体的吸附的反向选择性极具挑战性。近日，日本京都大学Susumu Kitagawa，同济大学李风亭教授报道了一种提高多孔配位聚合物（PCPs）中CO2/C2H2选择性的“相反作用”策略。1）使用氨基作为额外的相互作用位点的通道孔的精确空间设计可以在抑制C2H2吸附的同时协同增加对CO2的吸附。2）基于此策略，合成了两种同构的新型超微孔PCP物理吸附剂。其在298 K时表现出最高的CO2吸收率和CO2/C2H2体积吸收率。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了这种特定选择性机制。3）两种PCP具有突破性的分离性能以及出色的稳定性和可回收性，因而成为从CO2/C2H2混合物中纯化C2H2的重要吸附剂材料。
Yifan Gu, et al, Host-guest Interaction Modulation in Porous Coordination Polymers for Inverse Selective CO2/C2H2Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202016673https://doi.org/10.1002/anie.202016673
9. Angew：有机电解质中基于大孔的电荷存储助力高性能锌基混合超级电容器
水系锌基超级电容器正引起人们的广泛关注。然而，已报道的大多数长寿命和高功率性能水系锌基超级电容器均具有低锌利用率(<0.6%)和低负载量(<2 mg cm-2)。此外，许多具有高能密度的电容器通常不考虑锌负极的质量。近日，复旦大学王永刚教授报道了一种以金属有机骨架衍生多孔炭（MOF-PC）为正极，含三氟甲磺酸锌（Zn-TFMS）的有机N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为电解质的Zn基混合超级电容器。1）电解质中的Zn2+-DMF复合物可以促进平稳Zn沉积，从而实现无枝晶的镀Zn/剥离过程，而电解质的非质子性可以避免有害的析氢问题。同时，通过原位衰减全反射-傅立叶变换红外（ATR-FTIR）分析，研究人员揭示了MOF-PC电极的电荷存储主要涉及阴离子和阳离子在大孔中的吸附/交换。2）实验结果显示，MOF-PC电极具有高电容保持率（大约69％），并且质量负荷从1 mg cm-2增加到40 mg cm-2。此外，MOF-PC//Zn超级电容器具有9000个循环（1 A g-1）的长寿命，正极上的高质量负载（10 mg cm-2）和Zn利用率高达2.2％，大约是先前所报道的三倍。当质量负载增加到40 mg cm-2时，超级电容器的能量密度可以达到25.9 W h kg-1（基于负极和正极的总质量）。此外，得益于DMF的高沸点和低凝固点，这种混合超级电容器可在-65至100 ℃宽温度范围内稳定工作。
Xuan Qiu, et al, Towards High Performance Zn-based Hybrid Supercapacitor via Macropores-based Charge Storage in Organic Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202014766https://doi.org/10.1002/anie.202014766
10. AM: 石墨烯负载的单原子催化剂能够实现MoS2和Mo/Na2S之间的高效可逆转化
由于其相对较高的容量和固有的安全性，基于转化型金属硫化物（MS）阳极的钠离子电池（SIB）引起了人们的极大关注。M/Na2S向原始带电荷金属硫化物的高度可逆转化在电化学性能方面起着至关重要的作用。有鉴于此，清华大学成会明院士、周光敏副教授和北京航空航天大学张千帆、科廷大学蒋三平教授等人，以传统的MoS2为例，在理论模拟的指导下，选择了氮掺杂石墨烯（SAFe @ NG）上的铁单原子催化剂，并首次将其作为衬底，以促进MoS2放电过程中的反应动力学。1）以MoS2为例，提出并证明了SAM'@NG是一种有前途的催化剂，可以改善Na+插入和萃取时的转化反应动力学。首先，采用理论模拟的方法，筛选出SAM'@NG中最有前途的过渡金属单原子。2）因此，通过SAFe@NG催化剂能够进行有效的可逆转化反应MoS2↔NaMoS2↔Mo/Na2S。在接下来的充电过程中，利用光谱学和显微镜相结合的方法，证明SAFe@NG催化剂能够实现Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2的高效可逆转化反应。3）此外，理论模拟表明，可逆转化机理显示出良好的形成能垒和反应动力学，其中SAFe@NG具有Fe-N4配位中心，有利于Na2S/Mo的均匀分散和Na2S和NaMoS2的分解。总之，该工作为设计具有高效可逆机制的转换型材料提供了新的途径。
纳米催化学术QQ群：256363607Biao Chen et al. Efficient Reversible Conversion between MoS2 and Mo/Na2S Enabled by Graphene‐Supported Single Atom Catalysts. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202007090https://doi.org/10.1002/adma.202007090
11. AM: 效率超过18％，逐层加工助力高效有机太阳能电池
长期以来，获得活性层的微调形态以促进电荷产生和电荷提取一直是有机光伏（OPV）领域的目标。浙江大学Lijian Zuo，Hongzheng Chen和香港中文大学Xinhui Lu等人报道了一种通过将逐层（LbL）过程和三元策略协同结合来解决上述挑战的解决方案。1）通过向PM6：BO-4Cl的二元供体：受体主体中添加混溶性较低的非对称电子受体BTP-S2，可以形成垂直相分布。经过LbL处理后，在OPV中供体富集在负极具有而受体富集在正极。2）相比之下，基于PM6：BO-4Cl的LbL型二元OPV仍显示出类似形态的本体异质结。垂直相分布的形成不仅可以减少电荷复合，而且可以促进电荷收集，从而增强LbL型三元OPV的光电流和填充因子。3）因此，LbL型三元OPV的最佳效率为18.16％（经认证：17.8％），是迄今为止报道的OPV的最高值之一。这项工作为实现具有预期形态的高效OPV提供了一种简便有效的方法，并证明了从目前的实验室研究到未来的工业生产，LbL型三元策略是制造OPV器件的有希望的途径。
Zhan, L., Layer‐by‐Layer Processed Ternary Organic Photovoltaics with Efficiency over 18%. Adv. Mater. 2021, 2007231.DOI：10.1002/adma.202007231https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007231
12. AFM：石墨二炔超薄纳米片用于高效水分解
石墨二炔（GDY）是一种新兴的二维碳材料，具有独特的结构和性能。在GDY表面上生长异质材料用于高效的能源利用极具吸引力。近日，中科院化学研究所李玉良院士，香港理工大学黄勃龙教授，山东大学薛玉瑞教授首次报道了一种在GDY上高度可控地合成超薄2D 电荷转移（CT）纳米片的简单方法。1）研究人员在GDY衬底上生长出由镍和对苯二甲酸组成的自支撑超薄CT纳米片（CTNS/GDY）。作为定向超薄CT纳米片生长的起点，Ni原子可以均匀而牢固地锚定在GDY上。样品的形貌的SEM、TEM和AFM系统表征结果显示，生长在GDY上的超薄CT纳米片具有超薄的2D形貌，纳米粒子尺寸约为2.75 nm，GDY的晶格间距为0.365 nm，纳米粒子的晶格间距为0.146 nm。GDY纳米片的厚度约为1.3 nm，而生长在GDY上的CTNs纳米片的厚度约为4.20 nm。2）实验结果显示，CTNS/GDY催化剂具有创纪录的析氧反应活性，在碱性电解液中的过电位仅为155 mV，电流密度为10 mA cm−2。密度泛函理论（DFT）计算表明，GDY-CT异质界面的强p-d耦合效应增强了其整体电子活性，从而导致了快速可逆的氧化还原转换，且电子转移势垒较低。实验表征结果显示，GDY在调节形态和电子结构以提高OER速率中具有关键作用。这些发现有望有助于设计更高效的催化剂，以实现高效的氢能技术。
电催化学术QQ群：740997841Yuxin Liu, et al, Graphdiyne Ultrathin Nanosheets for Efficient Water Splitting, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202010112https://doi.org/10.1002/adfm.202010112
