顶刊日报丨Nature系列7篇，Hartwig院士，Amine、陆俊、潘锋、李微雪、曾杰等成果速递20210224
纳米人
2021-02-24
1. Nature Nanotechnol.: 钴酸锂高压不稳定性的结构成因
层状钴酸锂（LiCoO2，LCO）是锂离子电池中最成功的商业正极材料。然而，当电位高于4.35 V(相对于Li/Li+)时，其结构不稳定性是阻碍其实现274 mAh g-1理论容量的主要障碍。尽管已经发现了几种高压LCO（H-LCO）材料并将其商业化，但其稳定性的结构起源仍然难以确定。有鉴于此，北京大学潘锋教授和Cong Lin，北京大学孙俊良研究员和美国陆军研究实验室许康研究员等人，使用高分辨率透射电子显微镜辅助的三维连续旋转电子衍射方法作为主要表征工具来研究两种商用LCO正极的结构在不同的截止电压下原子水平上的结构差异：正常LCO（N-LCO）和高压LCO（H-LCO）。1）使用结合cRED和HRTEM的表征揭示了两种商业化LCO材料在原子水平上的结构差异。由于电化学性能与具有相同成分和结构的两种LCO材料几乎无关，因此采用了cRED技术进行表征。2）在表面附近出现的氧化钴层的曲率决定了材料在高电势下的结构稳定性，进而决定了电化学性能。弯曲的LCO层会破坏材料的结构稳定性，从而导致高电压下的电化学性能较差。3）这种原子层面的理解不仅提供了对LCO正极的理解，而且在更广泛的范围内，还为其他层状氧化物正极（如Li(NixCoyMn1-x-y)O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2）建立了精确的结构-性能关系。总之，在理论计算的基础下，这种对层状LCO材料的结构-性能关系的原子理解为未来设计高电压下具有优越结构稳定性的新型正极材料提供了有用的指导。
电池学术QQ群：924176072Li, J., Lin, C., Weng, M. et al. Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI: 10.1038/s41565-021-00855-xhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-00855-x
2. Nature Energy: 开发可充电电池的无钴富镍阴极
当前钴（Co）供应的瓶颈已对商用电池生产产生了负面影响，并激发了对钴的依赖性较小的正极材料的开发。但是，由于缺乏钴对阴极容量和结构稳定性影响的基本了解，以及在实践中缺乏有效的替代元件，因此无法完全消除钴。有鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine，陆俊和北京大学潘锋教授等人，发现Co在阴极快速的容量和/或结构退化中起着不可否认的作用，而且Co在高电位下比Ni更具破坏性，这为Co的消除提供了确凿的证据和令人鼓舞的前景。1）研究了在有意设计的系统中，包括富钴和锰取代的无钴阴极中Co的作用。Co虽然有效地抑制了Li/Ni无序的形成，但也引发了单个颗粒中巨大的晶格参数变化和晶间微裂纹。另外，Co持续激活不稳定的O氧化还原，导致氧释放和不可逆的从层状结构向尖晶石状结构的相变。2）Li/Ni无序，晶间微裂纹和不可逆相变不存在无钴阴极中，因此表面由层状结构向岩盐相的转变与Co、Mn成分无关。此外，适当数量的Li/Ni无序(一个近似范围3-7%)能提高富镍正极材料的结构稳定性。3）Mn取代能有效缓解Co的破坏作用，并且能够抑制氧气释放，并使其具有较高的电压。还证明了一系列LiNiαMnβXγO2(X =单一或多种掺杂剂)是一种很有希望的无钴阴极候选材料。
电池学术QQ群：924176072Liu, T., Yu, L., Liu, J. et al. Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries. Nat Energy (2021).DOI: 10.1038/s41560-021-00776-yhttps://doi.org/10.1038/s41560-021-00776-y
3. Nature Mater.：一种通过振动诱导交联的仿生机械适应材料
在自然界中，生物骨骼能够适应其所遭受的机械力，从而使其自身增强以适应其上所处的环境。近日，芝加哥大学Aaron P. Esser‐Kahn报道了一种仿生复合材料，这种仿生复合材料能适应它所处的机械环境，其模量随力、时间和机械搅拌频率的变化而变化。1）为了利用中频振动能量(500-5000 Hz)并将其用于材料的自适应强化，研究人员设计了一种复合有机凝胶，其由甲基纤维素（MC）基体、动态反应材料（硫醇-烯“点击成分”）和被动传感器（压电ZnO）组成。2）研究发现，这种复合材料的适应性由机械响应型ZnO控制，其控制聚合物复合凝胶中硫醇和烯烃之间的交联反应，从而导致机械驱动的66倍模量增加。由于化学能的量是机械能输入的函数，因此材料沿应力分布感测并调整其模量，类似于材料可以相应地适应加载位置的骨骼重塑行为。这种仿生复合材料设计有望用于开发从粘合剂到与生物系统接触材料。
仿生材料学术QQ群：111658060Wang, Z., Wang, J., Ayarza, J. et al. Bio-inspired mechanically adaptive materials through vibration-induced crosslinking. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-00932-5https://doi.org/10.1038/s41563-021-00932-5
4. Nature Catal.：一种用于高效催化无添加剂的纯甲酸脱氢系统
甲酸（FA）是一种极有前途的氢载体，可以在氢经济的整体应用中发挥巨大作用。在这一点上，重要的是实现从纯净的FA制氢，而不需要任何溶剂或添加剂，这也是目前现有FA制氢系统所面临的挑战。近日，以色列魏茨曼科学研究院David Milstein报道了钌-9H-吖啶配合物（1）对纯 FA无添加剂进行脱氢具有显著的活性。与大多数FA脱氢系统相反，该催化系统无需任何添加剂或溶剂即可催化纯净FA脱氢，从而完全释放FA的储氢性能。甚至在环境温度下，配合物1也会催化FA的脱氢，并且催化速率随温度的升高而提高（经测试，最高可达95 °C）。1）该催化剂可在FA中保持长期稳定，耐热性，同时可选择性催化纯FA脱氢（TON超过170万，TOF高达3067 h-1）。此外，该催化体系即使在封闭系统中也很极具活性，可以实现从纯净FA产生高压的H2/CO2，甚至还可以催化市售85％FA（最低成本的低质量FA）进行脱氢反应。2）机理研究和密度泛函理论（DFT）研究结果显示，通过顺式可用配位点的催化途径是配合物1催化纯FA脱氢的主要途径。此外，还发现了一条生成双羰基9H-吖啶配合物（1e）的催化剂路径，其同样参与催化FA脱氢反应。总体而言，通过进一步优化，该催化系统可满足或有可能实现美国能源部的许多技术性能目标，包括H2的可用比能量、H2的可用能量密度、储氢系统成本、储氢系统的最小输送压力等。此外，鉴于吖啶类配体具有很高的可调节性，其进一步的研究有望产生更具活性的吖啶类化合物，用于催化纯FA脱氢。
纳米催化学术QQ群：256363607Kar, S., Rauch, M., Leitus, G. et al. Highly efficient additive-free dehydrogenation of neat formic acid. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00575-4https://doi.org/10.1038/s41929-021-00575-4
5. Nature Chem.：通过碳酸酐酶催化氢化锌非生物还原硅烷类酮
尽管在合成的过渡金属催化剂的反应中存在这样的中间产物，但是通过单核金属氢化物进行的酶促反应在自然界中是未知的。如果金属酶可以通过这些非生物的中间产物进行反应，那么酶催化反应的范围就会扩大。有鉴于此，美国加州大学伯克利分校的John F. Hartwig等研究人员，报道了通过碳酸酐酶催化氢化锌非生物还原硅烷类酮。1）研究表明含锌碳酸酐酶催化氢化物转移从硅烷到酮具有很高的对映选择性。2）研究报告的力学数据提供了强有力的证据，证明该过程涉及一个单核氢化锌。3）研究表明，非生物硅烷可以作为酶催化过程中的还原当量物，而电正金属单体氢化物在质子环境中通常是不稳定的，可以作为酶催化过程中的催化中间体。本文研究填补了分子催化和生物催化转化类型之间的空白。
均相催化与酶催化学术QQ群：871976131
Pengfei Ji, et al. Abiotic reduction of ketones with silanes catalysed by carbonic anhydrase through an enzymatic zinc hydride. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-020-00633-7https://www.nature.com/articles/s41557-020-00633-7
6. Nature Commun.：水诱导的甲烷在金单原子催化剂上温和氧化制甲醇
甲烷直接氧化制甲醇是一个具有100%原子经济的过程，但由于甲烷的活化和甲醇的过氧化之间的矛盾，甲烷直接氧化制甲醇仍然是一个巨大的挑战。近日，中科大曾杰教授，李微雪教授，李洪良报道了在光照射下，水能够使甲烷在黑磷纳米片上的Au单原子（Au1/BP）上温和地氧化成甲醇，选择性超过99%。1）实验结果显示，在90 °C光照（1.2 W）、33 bar混合气体（CH4:O2=10:1）加压的水中，Au1/BP纳米片的质量活性达到113.5 μmol gcatal−1，活化能为43.4 kJ mol−1。2）机理研究表明，在光照射下，水有助于O2的活化，产生反应性羟基和·OH自由基。羟基与甲烷在Au单原子上反应生成水和CH3*物种，然后CH3*通过·OH自由基氧化生成甲醇。考虑到整个过程中水的循环利用，这里的水也可以当作催化剂。
纳米催化学术QQ群：256363607
Luo, L., Luo, J., Li, H. et al. Water enables mild oxidation of methane to methanol on gold single-atom catalysts. Nat Commun 12, 1218 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-21482-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-21482-z
7. Nature Commun.：表面钝化的卤化物钙钛矿单晶用于高效光电合成二甲氧基二氢呋喃
卤化物钙钛矿型单晶由于具有高的捕光能力和优异的电荷传输性能而在光伏领域具有极具吸引力的性能，近年来受到广泛关注。然而，尚未有报道其在光电化学中的应用。近日，中山大学匡代彬教授报道了甲胺基溴化铅单晶薄膜MAPbBr3在光电化学有机合成2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃中的潜在应用。1）研究发现，沉积超薄Al2O3层能有效钝化MAPbBr3钙钛矿表面缺陷。因此，得益于MAPbBr3单晶薄膜/ Al2O3的抑制性陷阱辅助复合，随着饱和电流从1.2 增加到5.5 mA cm-2，其光电化学性能几乎提高了5倍。此外，富Ti3+物种的钛沉积不仅可以作为保护膜，还可以作为催化层，以进一步提高性能和稳定性。2）实验结果显示，MAPbBr3单晶薄膜/Al2O3/Ti基光阳极在连续6 h的二甲氧基二氢呋喃析出实验中，光电化学性能和稳定性均有显著提高，法拉第效率高达93%。
光电器件学术QQ群：474948391
Wang, XD., Huang, YH., Liao, JF. et al. Surface passivated halide perovskite single-crystal for efficient photoelectrochemical synthesis of dimethoxydihydrofuran. Nat Commun 12, 1202 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-21487-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-21487-8
8. Sci. Adv.：B4C超硬材料位错引发剪切无定形化导致材料失效
超硬材料的失效过程通常和应力导致无定形化过程有关，但是对这种结构变化过程中的机理过程仍难以得到很好的解释。有鉴于此，约翰斯·霍普金斯大学陈明伟等报道了通过相关实验对单晶碳化硼中剪切无定形化的起始过程研究，通过纳米压痕、透射电子显微镜进行表征。验证了和加载速率变化（比如突发性加载pop-in）导致通过剪切无定形化导致形成纳米尺度无定形带，表现在纳米压痕载荷-位移曲线上的变化。1）对突发性加载过程中导致结构变化进行随机分析（Stochastic analysis），发现非常小的活化体积、较低的成核速率、剪切无定形化过程中的低活化能，展示了该过程中引发通过位错形核（dislocation nucleation）导致高压结构改变被激活，这种位错导致无定形化的现象对理解超硬材料在远低于理论强度的过程中发生失活过程的机理过程非常重要。
Kolan Madhav Reddy et al. Dislocation-mediated shear amorphization in boron carbide, Science Advances 2021, 7(8), eabc6714DOI: 10.1126/sciadv.abc6714https://advances.sciencemag.org/content/7/8/eabc6714
9. Sci. Adv.：表面活性剂系统变温分离手性碳纳米管
大规模获得锯齿形和类锯齿形结构单壁碳纳米管（SWCNTs），通过生长或者分离得到具有较高挑战，因此抑制了对其所具有的性质理解、实际应用的发展。有鉴于此，中科院物理所刘华平等报道了一种通过胆酸钠SC（sodium cholate）、SDS凝胶色谱法的二元表面活性剂体系在温度调控手性角度进行分离SWCNTs的方法。1）通过这种方法，能够对手性角度低于20°的7种单手性SWCNT能够高效率的进行分离，实现了(7, 3), (8, 3), (8, 4), (9, 1), (9, 2), (10, 2), (11, 1)七种手性结构SWCNT实现了低于毫克剂量进行合成。2）通过光谱学检测，发现降低温度实现选择性吸附，验证了胆酸钠/SDS作为共同表面活性剂实现区分不同手性角度，通过与凝胶相互作用进行放大，该方法是实现工业化分离单手性锯齿结构、近锯齿结构单壁碳纳米管的重要一步。
碳材料学术QQ群：485429596
Dehua Yang, et al. Submilligram-scale separation of near-zigzag single-chirality carbon nanotubes by temperature controlling a binary surfactant system, Science Advances 2021, 7(8), eabe0084DOI: 10.1126/sciadv.abe0084https://advances.sciencemag.org/content/7/8/eabe0084
10. Sci. Adv.：Cs2AgBiBr6钙钛矿中形变势导致自俘获效应
含Bi双钙钛矿电池Cs2AgBiBr6在实现低毒、高稳定性钙钛矿太阳能电池中具有广泛前景，但是目前Bi基双钙钛矿的性能仍较弱。有鉴于此，南洋理工大学岑子健(SumTzeChien)，华南师范大学吴波、周国富，瑞典林雪平大学高峰等报道发现，虽然其表现为间接能带半导体材料，其具有较强的发光作用，双分子复合系数较高（达到4.5±0.1×10−11 cm3 s−1），载流子迁移率较低（0.05 cm2 s−1 V−1）。除了Pd基钙钛矿、Cs2AgBiBr6中都具有的Fröhlich耦合效应，作者通过瞬态反射、时间分辨太赫兹表征、DFT计算，发现Cs2AgBiBr6的声频声子具有的强烈形变势（deformation potential）。1）通过Fröhlich耦合效应、形变势之间的协同作用，自由载流子能够以超快的速率（数皮秒）发生自俘获，生成高度定域在晶格中少数原子结构中的极化子；同时打破电子能带结构、导致高效率的辐射复合。这种Cs2AgBiBr6中具有的较强自俘获是导致其光伏相关应用中受到限制的原因。
光电器件学术QQ群：474948391
Bo Wu et al. Strong self-trapping by deformation potential limits photovoltaic performance in bismuth double perovskite, Science Advances 2021, 7(8), eabd3160DOI: 10.1126/sciadv.abd3160https://advances.sciencemag.org/content/7/8/eabd3160
11. AFM：氧化石墨烯纳米带上锚定的金属-有机骨架膜的孔调节
金属有机骨架（MOFs）的孔结构和气体传输特性一般主要通过修改骨架构件来进行调节。近日，韩国延世大学Dae Woo Kim报道了在氧化石墨烯纳米带（GONR）处理的聚合物衬底上直接生长了孔可调节的分子筛咪唑骨架(ZIF)-8层。1）含氧官能团和GONR悬挂的碳键促进了ZIF-8 在GONR表面的(100)晶面自发生长，并通过金属-碳的化学吸附将ZIF-8层牢牢地锚定，从而提高了其硬度。此外，气体渗透和分子模拟结果显示，ZIF-8的有效孔径被调整为3.6 Å。2）实验结果显示，在阻止大分子烃的同时，实现了7.6×10-7 mol m-2 Pa s的超快H2渗透率。特别是，由于氢与大分子烃之间的竞争传输，该膜对混合物的选择性比理想选择性要高得多，并且分离性能超过了先前在聚合物载体上制备的ZIF膜。
多孔材料学术QQ群：813094255
Eunji Choi, et al, Pore Tuning of Metal-Organic Framework Membrane Anchored on Graphene-Oxide Nanoribbon, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202011146https://doi.org/10.1002/adfm.202011146
12. ACS Nano：颗粒大小决定自润滑三元液滴中超粒子的形状
超粒子（supraparticles）是由大量极小胶体粒子组成的大团簇。控制超粒子的形状和各向异性可以增强其功能，使其应用在光学、磁学和医学等领域。自润滑胶体OZO液滴的蒸发是制备超粒子的一种简单而有效的策略，克服了液滴蒸发过程中的“咖啡污渍效应”问题。然而，人们对控制这种蒸发液滴中形成的超粒子形状的参数还不完全清楚。近日，德国马克斯·普朗克聚合物研究所Katharina Landfester，荷兰特文特大学Xuehua Zhang报道了胶体颗粒的大小决定了超粒子的形状。1）研究人员比较了由7种具有不同尺寸大小的球形二氧化硅粒子组成的超粒子形状，即从20到1000 nm，以及由具有不同混合比例的小胶体粒子和大胶体粒子混合物组成的超粒子形状。2）原位测量表明，超粒子的形成是通过在蒸发液滴的快速移动界面上形成一层柔性的胶体颗粒壳来进行。壳体停止收缩和失去弹性的时间tc0与颗粒的大小密切相关。对于具有较小尺寸的胶体颗粒，tc0较低会导致形成扁平的煎饼状超颗粒，而较大的胶体颗粒会形成更弯曲的美式足球状超颗粒。3）研究人员使用大小胶体颗粒混合物得到了在颗粒分布上具有空间变化的超粒子，其中小胶体形成了超粒子的外表面。研究工作为通过简单的自润滑填充胶体粒子的三元液滴来控制超粒子的形状和胶体粒子在超粒子中的空间分布提供了指导。
纳米合成学术QQ群：1050846953
Lijun Thayyil Raju, et al, Particle Size Determines the Shape of Supraparticles in Self-Lubricating Ternary Droplets, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c06814https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06814
