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纳米人

2021-02-24

第一作者：Akriti (普渡大学博士生), 师恩政（Enzheng Shi, 西湖大学工学院助理教授），Stephen B. Shiring (普渡大学博士后)

通讯作者：窦乐添（Letian Dou）

通讯单位：普渡大学(Purdue University)

研究背景

卤素钙钛矿中的阴离子扩散严重限制其稳定性和相关器件的性能。相比于三维的卤素钙钛矿，二维卤素钙钛矿具有更高的化学稳定性，同时其本征的固相阴离子的扩散得以有效抑制。基于这一策略，研究人员实现了更高稳定性，同时迟滞减少的器件。然而，人们对有机配体如何在面外方向抑制阴离子的扩散至今没有清晰的理解。

成果简介

在这个工作中，普渡大学的窦乐添(Letian Dou)课题组首次对原子级平整的二维垂直异质结中的阴离子相互扩散进行了定量研究。有趣的是，卤素的扩散并不遵循经典的扩散过程。相反，本文提出了一种“量子化”逐层扩散的模型来描述二维卤素钙钛矿中的阴离子扩散行为。这为二维钙钛矿中阴离子扩散机制提供了重要的见解，并为高稳定性卤素钙钛矿范德华异质结的集成提供了新的策略。

图1. (BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀范德华异质结的组装和基本表征。

要点1：二维钙钛矿垂直异质结构构筑

二维卤素钙钛矿范德华异质结是通过机械剥离法将顶部的含碘的钙钛矿晶体转移到预生长的含溴的纳米晶体上来组装的。根据这一策略，构建了多种高质量的溴碘化二维钙钛矿垂直异质结构。图1展示的是 (BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀ 范德华异质结，两层钙钛矿的厚度最低可以做到单层或者双层。扫描电子显微镜（SEM）和荧光的表征结果表明这种异质结可以通过转移的方法实现。

要点2：卤素离子扩散行为研究

由于卤素钙钛矿对电子束比较敏感，通过透射电子显微镜等方式原位观测离子扩散过程过于困难，因此本文利用无损的荧光光谱来观测并研究卤素离子穿过有机配体-卤素八面体层的扩散行为。图2展示了(BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀ 范德华异质结在不同温度下的离子扩散行为，结果表明：随着离子扩散的进行，在(BA)₂PbBr₄和(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀荧光峰的中间产生了一个位置在512-515 nm的荧光峰，这个峰的强度随着加热温度（60， 80， 100^oC）的升高而增强，同时随着加热时间的延长也会增强，然而这个中间荧光峰的位置几乎不会随加热温度和时间而变化，经过研究和分析，这个峰对应于卤素离子扩散后的(BA)₂PbBr_4(1-x)I_4x，此外，(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀的峰会发生一定的蓝移，对应于卤素离子扩散后的(BA)₂MA₂Pb₃I_10(1-y)Br_10y.

                                           图2. (BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀范德华异质结在不同温度下的卤素离子扩散行为。

要点3：机理研究

为了更精确地描述实验中观测到的现象，作者提出了一种“逐层扩散”的机理 （示意图如图3a-c）。由于钙钛矿层间复杂的吸收和能量传递过程，很难准确地获取扩散过程中浓度分布的变化。然而，扩散系数可以根据初始和最终平衡态来估计。在本文中，范德华异质结中卤素的扩散系数分别采用Fickian、non- Fickian数学模型进行了解析计算，并通过动力学蒙特卡罗(KMC)模拟方法进行了估算 （图3d,e）。三种方法的计算结果表明，卤素的扩散系数同温度呈指数关系，温度越高，卤素的扩散系数越大。

                                            图3. 二维卤素钙钛矿范德华异质结中卤素离子的扩散机理以及扩散系数的计算。

此外，作者还研究了不同有机配体、卤素八面体厚度对面外方向卤素离子扩散系数的影响，如图4所示。

                                               图4. 不同有机配体、卤素八面体厚度对面外方向卤素离子扩散系数的影响。

图4a-f分别代表(BA)₂PbBr₄-(BA)₂PbI₄，(BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)Pb₂I₇和(BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 范德华异质结，结合图1-3中的(BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀ ，本文一共研究了(BA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1 范德华异质结中n=1,2,3和5的四种异质结，三种模型的计算结果均表明卤素的扩散系数随着n值的增加而增大，这同以往研究中三维卤素钙钛矿(n=∞)的卤素扩散系数是一致的，同时也表明，在n=1的时候，卤素离子穿过有机配体-金属卤素八面体界面的扩散速率是最慢的。然而，相比于三维的卤素钙钛矿，有机配体BA对卤素离子扩散的抑制作用并没有特别显著。图4j-r分别代表(PEA)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀, (2P)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀和(2T)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀范德华异质结。通过对比发现，随着有机配体尺寸的增大，对离子扩散的抑制作用增强，此外，噻吩类有机分子对离子扩散的抑制作用强于苯环类的有机分子，按照KMC模型计算，(2T)₂PbBr₄-(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀范德华异质结中卤素离子的相互扩散系数低至~10^-22 m²/s.

小结

本文研究了一系列的由不同类型二维卤素钙钛矿构成的原子级平整的范德华异质结。与经典的具有连续浓度过渡特征的固态互扩散模型不同，在二维卤素钙钛矿的范德华异质结中发现了一个由浓度阈值和离子阻塞效应协同控制的逐层扩散的模型。基于对(BA)₂PbBr₄ - (BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+1范德华异质结构的研究表明，n值越大，阴离子迁移速度越快。此外，与短脂肪链相比，噻吩基共轭有机阳离子是更有效的卤素扩散的稳定剂和抑制剂。

这些发现为抑制卤化钙钛矿内部相互扩散的策略提供了新的见解，并可以通过分子工程来为解决钙钛矿器件不稳定性提供新的思路。此外，范德华异质结的实现也为不同类型的二维卤素钙钛矿相互作用及其光电应用的基础研究提供了材料平台。

参考文献：

Akriti，Enzheng Shi，Stephen B. Shiring et al. Layer-by-layer anionic diffusion in two-dimensional halide perovskite vertical heterostructures. Nature Nanotechnology 2021.

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00848-w