顶刊日报丨赵东元院士、张久俊院士、刘云圻院士、蒙大桥院士等成果速递20210225
纳米人
2021-02-25
1. Nature Communications：相促进的金属-有机骨架同质结用于高选择性CO2光还原
将清洁太阳能转化为化学燃料是金属有机骨架（MOFs）最有前途的新兴应用领域之一。然而，MOFs中光生载流子的快速复合仍然是其光催化应用的最大障碍。尽管构造同质结是一个有前途的解决方案，但其合成仍然非常具有挑战性。近日，加拿大国立科学研究院（INRS）Dongling Ma报道了一种“过渡金属NPs导向的MOF生长”过程，以构建具有精准结构的MOF NPs基同质结，用于可见光光催化CO2还原。1）所制备的MOF同质结由两个（001）面堆叠在一起的纳米板组成，较小的纳米板部分嵌入到较大的纳米板中以形成可靠的同质结界面。这两个组成的纳米板具有略有不同的化学成分和晶体结构，从而具有不同的能级2）由于形成了层次化MOF NPs的独特同质结，与单个纳米板的情况相比，该Janus结构可以在可见光催化下将水中的CO2还原为CO，增强因子为2.5。在连续光催化反应过程中，该MOF NPs催化剂具有超过22 h的优异稳定性。最重要的是，所制备的MOF具有高CO选择性（约100%）。3）研究人员利用SPVM原位监测了单个MOF纳米堆栈中光生电荷的流动方向，揭示了同质结的形成可显著提高电荷分离。此外，时间分辨FL寿命和电化学阻抗测试揭示了快速的光生载流子分离。MOF NPs同质结的构建是一种将MOF应用于其他光催化和电催化反应（如水分解和固氮）的极有前途的途径。
光催化学术QQ群：927909706Liu, Y., Chen, C., Valdez, J. et al. Phase-enabled metal-organic framework homojunction for highly selective CO2 photoreduction. Nat Commun 12, 1231 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-21401-2https://doi.org/10.1038/s41467-021-21401-2
2. Nature Communications：一种稳定性正极-固体电解质复合材料用于高电压、长循环寿命固态钠离子电池
可充电固态钠离子电池（SSSBs）为实现更安全、更高能量密度的储能技术带来了巨大的希望。然而，目前硫化物基固体电解质与高压氧化物正极之间电化学稳定性较差，严重限制了其长期循环性能和实用性。近日，加州大学圣地亚哥分校Shyue Ping Ong，孟颖教授，加州大学圣巴巴拉分校Raphaële J. Clément报道了一种离子导体Na3-xY1-xZrxCl6（NYZC），其既具有电化学稳定性（高达3.8V vs.Na/Na+），同时又与氧化物正极实现了化学兼容性。1）得益于其丰富的Na空位和MCl6的协同旋转，导致了极低的界面阻抗，NYZC的室温离子电导率高达6.6×10-5 S cm-1，比氧化物涂层高出几个数量级。2）由NaCrO2+NYZC复合正极、Na3PS4电解质和Na-Sn负极组成的SSSBs在室温下具有97.1%的首次循环库仑效率，在40 °C下可以循环1000次，容量保持率为89.3%。研究结果突出了卤化物在SSSBs中的巨大应用潜力。
电池学术QQ群：924176072Wu, E.A., Banerjee, S., Tang, H. et al. A stable cathode-solid electrolyte composite for high-voltage, long-cycle-life solid-state sodium-ion batteries. Nat Commun 12, 1256 (2021).10.1038/s41467-021-21488-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-21488-7
3. Nature Communications：准二维钙钛矿LED效率>20%
近年来，基于三维（3D）钙钛矿薄膜的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）取得了巨大的进展，但它们的整体电致发光（EL）性能仍然落后于最先进的有机LED和无机量子点LED。其固有的小激子结合能和较长的扩散长度导致电子-空穴捕获速率较慢，使得3D钙钛矿中辐射复合效率低，本质上不利于高发光效率。而准二维钙钛矿（R2An-1MnX3n+1）提供了更大的激子结合能和更低的离子迁移速率，使它们成为更有前途的发光材料。然而，在能量转移过程中存在严重的非辐射复合，限制了其电致发光性能。首先，具有不同程度的量子限域效应和介电限域效应的低维相的随机堆叠，导致其能量域分布不均匀。尤其小n相（n ≤ 3）由于形成能较低而极易生成，过多的小n相导致向大n相的能量转移效率低下。此外，晶格缺陷和量子限域效应导致的带隙展宽引起的缺陷态在能量转移过程中捕获载流子，降低薄膜的发光效率。提高能量转移效率是最大化发挥准二维钙钛矿电致发光潜力的关键。有鉴于此，上海大学杨绪勇教授和香港城市大学Andrey L. Rogach教授团队利用甲磺酸盐（MeS）添加剂，通过重构结构和减少缺陷态来平滑能量转移路径。MeS和钙钛矿中的长链有机氨基离子BA之间强的氢键作用有效地调控钙钛矿薄膜的结晶动力学，导致具有窄带隙量子阱的大n相比例增加。同时，MeS与钙钛矿表面未配位的Pb2+形成路易斯酸碱加合物，降低Pb2+缺陷态密度。因此，有效地提高了准二维钙钛矿薄膜的能量转移效率，并构筑了器件外部量子效率大于20%的准二维PeLED。2021年02月23日，相关成果以题为“Smoothing the energy transfer pathway in quasi-2D perovskite films using methanesulfonate leads to highly efficient light-emitting devices”的文章在线发表在Nature Communications上。
光电器件学术QQ群：474948391
Kong, L., Zhang, X., Li, Y. et al. Smoothing the energy transfer pathway in quasi-2D perovskite films using methanesulfonate leads to highly efficient light-emitting devices. Nat Commun 12, 1246 (2021).DOI:10.1038/s41467-021-21522-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-21522-8
4. Chem. Soc. Rev.综述：铪（Hf）和铈（Ce(IV)）金属有机骨架的化学研究和应用进展
有机连接配体与金属簇的配位连接形成了金属有机骨架（MOFs），其中金属簇和配体以周期性方式在空间上缠绕在一起。具有不同长度和官能团的可调节配体的大量使用，使得MOFs具有从几埃到纳米的强大分子孔隙率。在MOF的大家族中，Hf基MOFs因其独特而突出的化学、热稳定性、机械稳定性和酸性等优点，在实际应用中具有广阔的应用前景。此外，自2015年首次发现四价铈[Ce(IV)]以来，人们发现，其能够形成与Zr和Hf相似的拓扑MOF结构。迄今为止，人们已经报道了大约40个Ce(IV)-MOFs，其中60%具有UiO-66型结构。近日，新加坡国立大学赵丹教授，Zhigang Hu对Hf/Ce(IV)-MOF的化学、独特性、合成和应用进行了全面的综述，重点总结了Hf/Ce(IV)-MOF的簇合物、拓扑结构、配体结构、合成策略和实际应用等方面的研究进展。1）作者首先通过几个典型的研究案例详细阐明了Hf/Ce(IV)-团簇的配体连接性，以及它们是如何构建形成不同拓扑结构的Hf/Ce(IV)-MOFs。2）作者接下来从化学/热/机械稳定性、Lewis/Brønsted酸性和氧化还原/光催化活性等方面系统总结了Hf(IV)和Ce(IV)基MOFs的优点。3）作者对目前设计和合成Hf和Ce(IV) 基MOFs的策略进行了合理化，并提供了一些通用的的合成指导，此外还对其缺陷工程进行了详细总结。4）作者总结Hf和Ce(IV) 基MOFs在气体和液体分离，非均相催化，生物医学处理，化学传感和压电/铁电器件中的主要应用进展。5）作者最后展望了Hf/Ce(IV)-MOFs未来的发展前景，包括Hf/Ce(IV)-团簇的功能设计、缺陷工程以及膜开发、多种催化反应、辐射吸收在核废物处理、水生产和废水处理等方面的应用。
多孔材料学术QQ群：813094255Zhigang Hu, et al, The chemistry and applications of hafnium and cerium(IV) metal–organic frameworks, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs00920b
5. Matter: 气液固合成卤化物钙钛矿厚膜用于直接转换X射线检测器
医用X射线计算机断层扫描需要低剂量率和大面积成像。卤化物钙钛矿已显示出X射线检测的巨大潜力，但迫切的挑战是当前缺乏大规模生产高质量厚钙钛矿膜的低成本方法。北京大学深圳研究生院杨世和，Shuang Xiao等人通过一种气溶胶-液体-固体过程，该过程能够在低温下连续生长均匀的大面积卤化物钙钛矿薄膜，因此有利于载流子运输。1）通过精心设计的界面工程和C电极相结合，基于代表性CsPbI2Br薄膜的直接转换X射线检测器，实现了前所未有的灵敏度（≥1.48×105 μCGyair-1 cm-2）和低检测限（ 280 nGyair s-1）。研究人员进一步证明了这些胶片的高分辨率射线照相成像能力。这些结果为卤化钙钛矿在辐射探测器中的大规模应用奠定了基础。
光电器件学术QQ群：474948391Wei Qian, et al. An aerosol-liquid-solid process for the general synthesis of halide perovskite thick films for direct-conversion X-ray detectorsDOI: 10.1016/j.matt.2021.01.020https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521000539#!
6. Nano Letters：Operando CO2电还原下产生的电位控制型Cu纳米长方体和石墨覆盖的Cu纳米长方体
CO2电还原（CO2RR）是实现可持续燃料生产的一种有前途的策略。Cu是唯一一种能以极高法拉第效率催化CO2RR制碳氢化合物的纯金属。然而，尚未揭示其在Operando CO2RR条件下的动态结构。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Magalí Lingenfelder报道了利用用电化学扫描隧道显微镜和拉曼光谱跟踪了operando下的Cu结构。1）研究人员发现，在没有有机表面活性剂或卤化物阴离子的帮助下，多晶Cu表面可以重构形成Cu纳米立方体，其大小可以通过极化电位和原位合成所用的时间来控制。2）如果在Cu表面覆盖一层石墨烯单层，则可以制备出对CO2RR具有更高催化活性的更小Cu立方体。当Cu基催化剂暴露在侵蚀性电化学环境中时，石墨烯保护层软化了Cu基催化剂遭受的3D形态变化，同时，研究人员能够跟踪其动力学粗化过程。这一新的策略有望提高Cu基催化剂的长期稳定性，有望作为最终控制产品选择性的平台。
Thanh Hai Phan, et al, Emergence of Potential-Controlled Cu-Nanocuboids and Graphene-Covered Cu-Nanocuboids under Operando CO2 Electroreduction, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04703https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04703
7. Nano Letters：石墨烯在h-BN上的自发折叠生长
石墨烯一直是许多研究的主题，特别是，石墨烯折纸和剪纸术的概念启发了准三维石墨烯结构的设计，这些结构具有独特的机械、电子和光学性质。然而，精确控制石墨烯的折叠过程仍然是一个巨大的挑战。近日，中科大曾长淦教授，韩国汉阳大学Jun-Hyung Cho报道了采用一种简单的化学气相沉积（CVD）方法，在h-BN衬底上实现了石墨烯的自发折叠生长。1）研究发现，当石墨烯生长温度高达1300 °C时，两层堆叠的石墨烯层会共用一条边，从而形成折叠边。2）第一性原理密度泛函理论（DFT）计算表明，折叠边缘的双层石墨烯比开放边缘的双层石墨烯更稳定。3）利用这种新的生长模式，研究人员最终实现了具有边缘完全封闭的六角星形双层石墨烯。这项工作为设计具有新折叠尺寸的石墨烯器件提供了一条有效途径。
碳材料学术QQ群：485429596Xiaodong Fan, et al, Spontaneous Folding Growth of Graphene on h‑BN, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04596https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04596
8. EES：燃料电池M-Nx型ORR催化剂
燃料电池对贵金属铂（Pt）催化剂的高度依赖导致的成本、资源不足和耐久性问题阻碍了其商业化进程。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属催化剂对于燃料电池走向规模化应用具有重要意义。有鉴于此，中科院长春应化所邢巍研究员，刘长鹏研究员，葛君杰研究员，韩国光州科学技术院Chang Hyuck Choi，全面综述了燃料电池中的阴极氧还原反应（ORR）M–Nx/C型催化剂的最新研究进展。1）作者首先简要概述了非贵M-Nx催化剂的ORR反应机理以及与贵金属Pt基催化剂的差异性，然后总结了热解型M-Nx催化剂的发展历史、优势，密切追踪了新型单原子和双原子位点ORR催化剂。2）作者重点对反应机理的研究与活性位点的表征方法进行了详细的描述，包括STEM、原位与非原位XAS、Mossbauer谱学、STM与化学探针（电化学毒化与CO吸脱附）等手段，对技术原理、可获得的信息、方法的局限性都进行了系统的总结。3）作者在非贵M-Nx催化剂的在酸碱性环境中的性能差异，稳定性问题，电池和RDE测试差异分别进行了讨论，并在展望中提出了可能的解决方案。
电催化学术QQ群：740997841Ergui Luo, Yuyi Chu, et al., Pyrolyzed M–Nx catalysts for oxygen reduction reaction: progress and prospects, Energy Environ. Sci., 2021，DOI: 10.1039/D1EE00142Fhttps://doi.org/10.1039/D1EE00142F
9. AM：介质基板上晶圆级二维半导体MOF膜的面对面生长
目前，大面积2D导电金属-有机骨架（MOF）薄膜的制备仍然极具挑战性。近日，受毛细管现象的启发，中科院化学研究所刘云圻院士，陈建毅研究员报道了一种在绝缘基板上生长2D Cu2(TCPP)（TCPP=meso-tetra(4-carboxyphenyl)卟啉）MOF薄膜的面对面限制生长策略。1）低浓度Cu2+和TCPP的痕量溶液被循环泵入微孔界面，随后堆叠两个亲水性基板引起的毛细作用力会诱导Cu2+和TCPP的自组装，从而在-OH功能化绝缘基板上形成表面锚定的Cu2(THPP) MOF薄膜（SURMOFs）。晶圆级Cu2(THPP) MOF薄膜可生长在石英、蓝宝石、SiO2/Si等介质基板上，可作为各种电子器件的有源层。2）研究人员利用PXRD、GIWAS、HRAFM和HRCryo-TEM等表征技术，揭示了Cu2(TCPP) MOF薄膜的高晶相。所制备的Cu2(TCPP) MOF薄膜的电导率约为0.007 S·cm-1，比其他羧酸基MOF材料（10-6 S·cm-1）高约4个数量级。3）研究人员利用该生长策略成功合成了其他导电薄膜，如Cu3(HHTP)2、Co3(HHTP)2和Ni3(HHTP)2（HHTP = 2,3,6,7,10,11-triphenylenehexol）, 表明该策略具有广泛的应用潜力。
二维材料学术QQ群：1049353403Youxing Liu, et al, Face-to-Face Growth of Wafer-Scale 2D Semiconducting MOF Films on Dielectric Substrates, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007741https://doi.org/10.1002/adma.202007741
10. Nano Energy：硫化物固体电解质/锂金属界面上的金属阳离子掺杂效应
掺杂改性通常用于改善硫化物固体电解质的离子导电性，但其在电解质/锂（Li）金属界面的作用尚未得到深入的研究。近日，上海大学张久俊院士，徐毅副教授，Bing Zhao报道了重点研究了在Li7P3S11 （LPS）中掺杂MoS2形成固体电解质，并采用从头算分子动力学（AIMD）方法成功地预测了Mo在LPS中的掺杂位置。1）研究人员深入分析了Mo掺杂对Li金属与电解质界面行为的影响。模拟结果表明，添加的较大半径的Mo4+离子可以转变为MoS44-，取代P2S74-双四面体而不是PS43-四面体结构。通过这种方式，掺杂后Li+的活性范围显著增加，从而提高了离子电导率。然而，研究人员同样发现Mo的掺杂加速了Li枝晶的生长，导致Li-Li对称电池在大电流下快速短路。2）密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo元素掺杂可以显著降低SEI的界面能和Li/电解质界面Li原子的迁移速率，从而加速界面层的增厚和Li枝晶的生长。此外，少量的Li金属相会导致电荷的积累，进一步加速Li枝晶的生长。3）不同元素（Mo、Zn、Fe、Sn和Si）的掺杂结果表明，临界电流密度与掺杂元素的电阻率呈正相关，非金属Si的掺杂不会降低临界电流密度，反而会增加临界电流密度。研究工作对固体电解质掺杂剂的选择和电解质/Li界面SEI的构建具有重要的参考价值。
电池学术QQ群：924176072Zhixuan Wang, Yong Jiang, Juan Wu, Yi Jiang, Wencheng Ma, Yaru Shi, Xiaoyu Liu, Bing Zhao, Yi Xu and Jiujun Zhang, Doping effects of metal cation on sulfide solid electrolyte/lithium metal interface, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105906https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105906
11. Small Methods: 利用三聚氰胺-甲醛树脂制备的单分散超高氮含量介孔碳纳米球
介孔碳纳米球具有高热稳定性、良好的导电性及较短的传输路径等优点，在催化、吸附和储能等领域具有广泛的应用。在碳骨架中引入杂原子，例如氮原子，可以有效提高碳材料自身的物理化学性质。然而，目前所报道的介孔碳纳米球的氮含量普遍较低。因此，制备高含氮介孔碳纳米球仍然是一项巨大的挑战。有鉴于此，复旦大学的赵东元院士等人，通过水相乳液聚合自组装的方法成功合成了超高氮含量（15.6 wt%）的单分散介孔碳纳米球。1）首次展示了一种水乳液聚合自组装方法，该方法以三聚氰胺-甲醛树脂低聚物为前体来合成超高氮含量介孔聚合物纳米球。在合成过程中，从碱性到酸性条件的变化对于单分散介观结构的聚合物纳米球的形成至关重要。2）由于在热解过程中三嗪稳定在共价聚合物网络中的独特结构，制备的介孔碳纳米球在800℃热解后仍具有超高的含氮量(可达15.6% wt%)，是介孔碳纳米球中含氮量最高的。3）此外，这些单分散的介孔碳纳米球具有高表面积（≈883m2 g-1）和大孔径（≈8.1nm）。作为钠离子电池的阳极，超高含氮介孔碳纳米球具有出众的倍率性能（在3 A g-1的高电流密度下为117 mAh g-1）和高可逆容量（在0.06 A g-1时为373 mAh g-1），是一种很有前途的能量存储材料。
多孔材料学术QQ群：813094255
Dingyi Guo et al. Monodisperse Ultrahigh Nitrogen‐Containing Mesoporous Carbon Nanospheres from Melamine‐Formaldehyde Resin. Small Methods, 2021.DOI: 10.1002/smtd.202001137https://doi.org/10.1002/smtd.202001137
12. Applied Catalysis B: Environmental: 单原子铜电催化剂的欠电位沉积合成及在线电化学分析
碳负载的单原子催化剂具有明确的活性位点和最大的原子利用效率，对一系列电催化反应表现出良好的活性和选择性。对于SACs的实际应用，开发简易的合成方法和分析技术是非常有用的。有鉴于此，中国工程物理研究院蒙大桥院士和表面物理化学实验室Chen Jun等人，通过欠电位沉积策略将单原子铜成功地锚定在掺杂石墨泡沫的硫位上。1）通过欠电位沉积(UPD)方法在硫和氮共掺杂石墨泡沫(SNGF)上制备了Cu SACs，并通过溶出伏安法在线分析。具体来说，Cu原子通过强的S-Cu结合被锁定在孤立的S位点上，并且它们的进一步生长通过优化的沉积电位在热力学上被抑制。2）恒电位沉积过程遵循Nernst方程，其中单原子Cu的覆盖率（与负载成线性关系）可以通过调节沉积参数进行定量调节。重要的是，探索了溶出伏安法作为对Cu SACs的定量分析技术。该技术与从ICP-OES测量获得的结果非常吻合。3）此外，Cu SAC表现出显着的氧还原反应（ORR）活性，半波电位为0.862 V（vs RHE），并且具有长期稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明*OH中间体是ORR活性的关键描述符，硫掺杂有利于ORR反应的进行。
Jingsong Xu et al. Underpotential-deposition synthesis and in-line electrochemical analysis of single-atom copper electrocatalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2021.DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120028https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120028
