Nature Catalysis：双金属协同催化

微著

2021-02-26

第一作者：Craig S. Day

通讯作者：Ruben Martin

通讯作者单位：巴塞罗那科学技术学院

背景

随着两种金属催化剂之间的协同作用概念的提出，能够实现级联催化、对更加难以进行的反应进行催化，但是在两种金属催化剂之间的相互作用问题仍未得到相关研究。

Negishi交叉偶联催化反应最早追溯至1970年代，在该催化系统中通常需要使用Pd/Ni和Zn两种金属协同催化，但是其中两种金属催化之间的配合并未得到很好的理解。

在Pd、Ni两种金属中，Ni相对于Pd的优势在于，其储量更加丰富，而且具有独特化学性质，从而Ni兼容Pd催化难以实现的反应。因此在过去一段时间Ni催化Negishi交叉偶联方法学得到广泛的发展。

主要内容

有鉴于此，西班牙巴塞罗那科学技术学院Ruben Martin等报道了对Ni催化芳基酯化物、芳基锌物种之间构建C(sp²)-C(sp²)键的机理研究，其中给出了可靠的证据，说明该反应中通过芳基酯对含有单齿磷化物的Ni(0)复合物分子进行单核氧化加成反应，该反应中能够通过κ¹或者κ²-O结合形式。通过反应性、分解过程的研究，解释了其中Zn(II)盐分别发生依附性配体消除，氧化，生成NiZn双金属簇是导致催化反应无法正常进行的原因。作者展示了配位溶剂、配体对避免催化剂失活的作用，为设计更高效率的Ni催化剂提供经验，为此类过程中的机理提供深入理解。

图1. Ni/Zn协同催化反应示意图

反应中间体研究

图2. Ni(II)催化剂对反应物的多种氧化加成反应类型

通过³¹P NMR表征Ni催化剂[Ni(PCy₃)₂]₂N₂和新戊酸邻甲苯酯原料分子在室温条件C₆D₆溶剂中的氧化加成中间体反应。对Ni(0)和反应物新戊酸邻甲苯酯之间的氧化加成反应情况通过NMR核磁检测P的配位变化情况，结果如图2所示。通过³¹P NMR揭示了该反应过程中氧化加成后，新戊酸基团能够以双齿配位到Ni(II)上。

图3. Ni和Zn生成[Zn₃Ni₄]金属簇合物结构

作者考察了[Ni(PCy₃)₂]₂N₂和ZnCl₂在室温中的THF溶剂中反应情况，发现1倍量[Ni(PCy₃)₂]₂N₂和2倍量ZnCl₂反应，能够生成含有Zn₃Ni₄簇结构。这种生成簇合物的过程是导致催化剂失活的主要原因。

反应机理

图4. 催化反应机理

反应中需要避免Zn分子、Ni分子相互作用生成簇合物，该过程的避免能够通过反应溶剂筛选得以避免，当加入酰胺分子DMA，能够分别对ZnCl₂、Ni(0)物种分子结合，形成(DMA)ZnCl₂、(PCy₃)Ni(DMA)，从而避免Zn和Ni形成簇合物。

由于酰胺溶剂具有污染性和毒性，因此发展其他类似结合作用的溶剂或添加剂是下一步需要研究的课题。

本文的研究结果说明了亲电性锌盐分子在催化反应过程中和Ni(0)分子的副反应，导致催化反应失活的原因，揭示了改善催化反应的方法和策略。为可能导致双金属协同催化反应效率降低的可能性提供理解。

参考文献及原文链接

Day, C.S., Somerville, R.J. & Martin, R. Deciphering the dichotomy exerted by Zn(II) in the catalytic sp2 C–O bond functionalization of aryl esters at the molecular level. Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-020-00560-3

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00560-3