曾杰/李微雪Nature Commun.：水在甲烷选择性氧化反应中的作用

催化计

2021-02-27

随着石油资源的日益枯竭，主要由甲烷组成的天然气、页岩气资源将因其可观的蕴藏量而成为21世纪最有希望的替代能源和化工原料之一。尽管甲烷的储量非常巨大，但现阶段，这些优质、清洁的碳氢资源基本作为低价值燃料直接使用，这种使用方式不仅造成了巨量的资源浪费还带来了巨大的环境压力。因此，大力发展甲烷转化技术既是实现低碳烷烃高效清洁利用与转化的一种切实方式，同时也可以解决化学工业对石油资源的单纯依赖，符合我国未来重大战略需求。以氧气作为氧化剂来实现甲烷的选择性氧化生成甲醇，不仅绿色环保，还具有“原子经济性”。然而，甲烷分子具有高度的四面体对称性，其碳氢键的键能高达439.3 kJ/mol，难以被活化。同时，甲烷的部分氧化产物也存在着容易过度氧化到二氧化碳的问题。因此，甲烷的活化和定向转化被誉为是催化，乃至化学领域的“圣杯”。

有鉴于此，中国科学技术大学曾杰教授与李微雪教授团队合作设计构筑了黑磷负载的金单原子催化剂，实现了甲烷在温和条件下高选择性氧化制甲醇。通过原位机理研究与理论计算，深入揭示了甲烷选择性氧化过程中氧气和甲烷的活化机制，为水在反应过程中的作用提供了新的理解。

本文要点

要点1. 研究人员使用注射泵以一定速率往黑磷纳米片的乙醇溶液中加入氯金酸水溶液，最终获得负载金单原子的黑磷纳米片催化剂。HAADF-STEM图像显示，金原子独立、均匀地分布在黑磷纳米片载体上。通过XANES表征发现Au的价态大约在+1价左右。通过EXAFS表征Au原子的配位环境，发现Au原子与黑磷上的2个P原子配位。

要点2. 研究人员测试了负载金单原子的黑磷纳米片催化剂在90 ^oC不同条件下的甲烷氧化反应性能，发现只有同时满足光照、水和氧气条件下才能产生甲醇。在50-90 ^oC区间内，催化剂产甲醇的质量活性随温度、光照功率的增加而增加。改变不同的光照功率，催化剂产甲醇的表观活化能不发生明显变化。

要点3. 结合原位红外和ESR实验结果和理论计算，提出了光照条件下氧气和甲烷的活化机制。首先，黑磷价带中的电子被光激发出来，与处于基态的三线态氧反应，生成自旋双重态的超氧离子。超氧离子与黑磷表面的空穴复合，形成单线态氧。单线态氧可以与水反应生成吸附态的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解产生•OH自由基。甲烷能够与P-OH反应脱水生成CH₃*吸附在金单原子上，•OH自由基能够与CH₃*反应生成CH₃OH脱附。而无光照条件下，甲烷能够与表面的P=O物种作用生成CH₃*吸附在金单原子上，并得到P-OH。但是由于CH₃*和P-OH之间存在空间位阻，无法结合生成CH₃OH脱附。在反应中，水既参与了反应，又是生成物，可以视为催化剂。

Laihao Luo, Jie Luo et al. Water enables mild oxidation of methane to methanol on goldsingle-atom catalysts. Nature Communications 2021.

DOI:10.1038/s41467-021-21482-z

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21482-z

研究团队介绍及招聘信息

曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获中国青年科技奖特别奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖、安徽省自然科学一等奖、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。

曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO₂和CH₄）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (9篇)， Chem. Rev. (2篇)，JACS (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (19篇)，Adv. Mater. (9篇)等高影响力学术期刊发表了164篇论文，总被引用13000余次。38篇论文单篇被引过百次，H因子为62。出版书籍三部，申请中国专利43项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater.杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。

课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/

招聘岗位

招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，反应包括CO₂/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：

1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。

2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。

3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：

1. 聘期 2-3 年。

2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪 24 万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：

此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。

3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。

4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。

5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。

6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。

申请方式

请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。

欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！

联系方式：

地址：安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学东区微尺度理化大楼16-005室

电话：0551-63603545