纳米人

ACS Catal：大环四卡宾-Fe电催化CO2还原合成CO

纳米技术
2021-02-28


在第一周期过渡金属复合物电催化CO2还原剂中，通常存在N供体配体，其中Fe-卟啉的催化活性最高。在以往报道中，通过NHC配体能够有效的改善一些催化系统中的催化活性，但是NHC-Fe催化剂在电催化CO2还原反应并未有相关催化活性报道。有鉴于此，哥廷根大学Franc Meyer、Inke Siewert等报道了大环四卡宾配体修饰的Fe催化剂[LFe(MeCN)2](OTf)2 (1(OTf)2)，该催化剂能够看作有机金属血红素拟合分子，在CO2还原为CO的电催化反应中实现了超过90 %的法拉第效率，起始电催化反应速率常数kobs达到3600 s-1。通过将轴向MeCN配体替换为CO，催化剂稳定性、转化数得以提高， 同时反应速率常数仅仅少量降低（kobs=3100 s-1）。

本文要点：

（1）

分别分离、表征了含轴向CO配体的催化剂[LFe(MeCN)(CO)](OTf)2 (2(OTf)2)、[LFe(CO)2](OTf)2 (3(OTf)2)，通过线性伏安扫描光谱-IR对12+、22+在无水乙腈的N2气氛、CO2气氛中进行表征，提出了反应机理。

（2）

反应机理中经历两个CO2分子，分别生成CO、CO32-，其中首个CO2分子实现双重还原生成五元配位修饰[LFe0(CO)]。本文工作利用了结构可广泛调控的大环四卡宾-Fe催化剂，该催化剂结构和血红素类似，但是电子结构有所区别，NHC作为一种强σ-供体、还原惰性配体，导致金属中心还原，实现了dz2轨道暴露分布的提高，和结构类似的卟啉催化剂系统有所区别。

image.png

参考文献

Allyssa A. Massie, Claudia Schremmer, Isabelle Rüter, Sebastian Dechert, Inke Siewert*, and Franc Meyer*, Selective Electrocatalytic CO2 Reduction to CO by an NHC-Based Organometallic Heme Analogue, ACS Catal. 2021, 11, 3257–3267

DOI: 10.1021/acscatal.0c04518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04518




版权声明：

本平台根据相关科技期刊文献、教材以及网站编译整理的内容，仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。

万言堂

纳米人 见微知著