​顶刊日报丨黄劲松、李巨、王春生、余桂华、吴水林、戴黎明、王双印等成果速递20210301

纳米人

2021-03-02

1. Nature Commun.: 二维有机-无机杂化钙钛矿中取决于层数的铁弹性

铁弹性定义为具有自发应变的材料域，该自发应变可以被外部应力转换。三维钙钛矿（如甲基铵碘化铅）被确定为铁弹性体。层状钙钛矿已经以优异的性能被广泛应用于光电器件。然而，目前仍然缺乏对层状钙钛矿中晶格应变和铁弹性的了解。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松和麻省理工学院李巨等人通过在外力作用下，原位观察了层状钙钛矿单晶中转换域。

本文要点：

1）研究发现了层数大于一层的层状钙钛矿中铁弹性的证据，而具有八面体单层的钙钛矿则没有铁弹性。密度泛函理论计算表明，层状钙钛矿中的铁弹性源自非球面甲基铵阳离子旋转导致的无机八面体变形。单层钙钛矿中不存在甲基铵阳离子，这说明了无铁弹性。这些铁弹性域不会诱导非辐射复合或降低光致发光量子产率。

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Xiao, X., Zhou, J., Song, K. et al. Layer number dependent ferroelasticity in 2D Ruddlesden–Popper organic-inorganic hybrid perovskites. Nat. Commun. 12, 1332 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21493-w

2. Nature Commun.：一种量身定制的多功能催化剂用于循环氧化还原下超高效地生产苯乙烯

苯乙烯是一种重要的商品化学品，其合成需要大量消耗能源以及释放大量CO₂。

近日，美国北卡州立大学罗利分校李凡星教授报道了一种氧化还原氧化脱氢（redox-ODH）策略，用于高效生产苯乙烯。

本文要点：

1）多功能(Ca/Mn)_1−xO@KFeO₂核壳氧化还原催化剂可作为：i）多相催化剂，ii）氧分离剂，iii）选择性氢燃烧材料。通过redox-ODH，可以将乙苯自动热转化为苯乙烯，单程转化率高达97％，选择性超过 94％。与商用脱氢相比，其产率提高了72%，从而节省了82%的能源，以及降低了79%的CO₂排放。

2）(Ca/Mn)_1−xO@KFeO₂氧化还原催化剂由具有催化活性的KFeO₂壳层和用于可逆的晶格储氧和供氧的(Ca/Mn)_1−xO核组成。(Ca/Mn)_1−xO的晶格氧可以稳定地维持壳中的Fe³⁺，从而保持较高的催化活性和耐结焦性。此外，从实践的角度来看，该氧化还原催化剂在工业相容条件下具有优异的长期性能。

Zhu, X., Gao, Y., Wang, X. et al. A tailored multi-functional catalyst for ultra-efficient styrene production under a cyclic redox scheme. Nat Commun 12, 1329 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-21374-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21374-2

3. Nature Commun.：受软骨启发的一种非共价组装纳米结构的超强健，坚韧和高度可拉伸的自修复材料

具有优异机械强度并同时具有高修复率的自修复材料将在许多领域中得到广泛应用，然而其制造也极具挑战性。近日，受生物软骨的启发，四川大学张新星教授开发了一种超强健的自修复材料，在单宁酸（TA）改性的二硫化钨（WS₂）纳米片和聚氨酯（PU）基质之间的界面处掺入高密度非共价键，从而共同产生强界面相互作用。

本文要点：

1）所获得的具有交织网络结构的仿生纳米复合材料表现出极出色的拉伸强度（52.3 MPa），高韧性（282.7 MJ m^‒3，比蜘蛛丝高1.6倍，比金属铝高9.4倍），高拉伸性（1020.8％），以及优异的自修复效率（80–100％），从而颠覆了先前人们对传统的非共价键自修复材料的认知，即在传统的非共价键自修复材料中，高机械强度和其自修复能力相互排斥。

2）得益于界面间的超分子交联结构，所开发的柔性智能致动器件具有功能修复能力。因此，这项工作为开发用于各种柔性功能器件的超坚固自修复材料开辟了一条新途径。

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Wang, Y., Huang, X. & Zhang, X. Ultrarobust, tough and highly stretchable self-healing materials based on cartilage-inspired noncovalent assembly nanostructure. Nat Commun 12, 1291 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-21577-7

https://doi/org/10.1038/s41467-021-21577-7

4. Nature Commun.：基于功函的界面工程化Bi₂S₃/Ti₃C₂T_x Mxene用于光激发杀菌

随着细菌耐药性的产生，环境友好型光电材料有望成为抗生素的理想替代品。天津大学吴水林教授和湖北大学刘想梅教授利用Ti₃C₂T_x与Bi₂S₃之间的接触电位差，设计了一种基于Bi₂S₃/Ti₃C₂T_x的界面肖特基结。

本文要点：

1）不同的功函会诱导产生局部的亲电或亲核区域，而界面上的自驱动电荷转移会增加Ti₃C₂T_x的局部电子密度。研究表明，形成的肖特基势垒会抑制电子的回流，促进电荷的转移和分离。得益于Bi₂S₃/Ti₃C₂T_x的光催化活性，其在808 nm近红外光辐射下产生的活性氧含量也大大提高。

2）实验结果表明，该光催化平台可以在10分钟内利用热的协助杀死99.86%的金黄色葡萄球菌和99.92%的大肠杆菌。综上所述，这一工作充分证明了基于功函的界面工程化肖特基结可以有效地消除细菌感染。

Jianfang Li. et al. Interfacial engineering of B_i2S₃/Ti₃C₂Tx MXene based on work function for rapid photo-excited bacteria-killing. Nature Communications. 2021

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21435-6

5. Chem. Soc. Rev.综述：电催化CO2转化的研究进展

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可以将CO₂转化为增值原料，具有操作条件温和、操作方便、产物可调以及与快速增长的可再生能源（如太阳能、风能）具有协同作用等诸多优点，被认为是实现碳循环再平衡的最具吸引力的途径之一。近日，澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授，中科院福建物构所温珍海研究员，浙江大学侯阳研究员综述了选择性电催化CO₂RR制增值化学品的最新研究进展。

本文要点：

1）由两个电极和电解质组成的电解槽是实施CO₂RR的关键步骤，作者总结了可决定CO₂RR性能的电解槽配置、电极结构以及电解质类型的研究进展。并综合考虑了其他影响CO₂RR性能的因素，如温度、压力和pH。

2）作者总结了用于CO2RR催化剂设计的理论计算的研究进展。首先概括了成功应用在析氢/氧化反应（HER / HOR）和氧还原反应（ORR））的电化学热力学框架（ETF，也称为“ CHE”）。总结了将ETF扩展到CO₂RR的研究（揭示Cu催化剂上CO₂RR的机理和反应途径；过渡金属在CO₂RR中的扩展应用；C₂生产的进一步应用），然后总结了优化ETF的研究以解决其存在的主要问题。

3）可以通过改变催化剂的结构来调节其CO₂RR电催化活性和产物选择性。目前主要有两种通用策略来提高电催化剂的活性：1）增加给定电极上的活性位点数量（例如，通过改进的催化剂结构，每克暴露更多的活性位点）；2）提高每个活性位点的固有活性。两种策略可以彼此之间协同进行，以最大化电催化剂的性能。作者总结了用于提高CO2RR性能的电催化剂设计策略（纳米结构、负载型电催化剂、杂原子掺杂、合金化与核壳(层)结构、引入缺陷、改性和限域）。其中纳米结构，载体和成形策略可以大大增加活性位点的数量，而合金化，核壳结构，缺陷引入，修饰，基于纳米结构材料的限域策略以及杂原子掺杂可以进一步增加每个活性位点的固有活性。

4）作者根据催化剂和相应的还原产物（例如CO，甲酸/甲酸，醛，醇，烃，乙酸盐/乙酸和草酸盐）的分类，总结了用于CO₂RR的各种电催化剂。对于每种催化剂，通过展示具体研究实例阐明了催化剂的设计策略和结构-性能关系。

5）作者最后指出，电化学CO₂转化的基础研究和实际商业应用中仍然面临着严峻挑战，包括：1）开发具有高选择性，高稳定性和高活性，可以电催化CO₂转化的高性能电催化剂；2）为了实际应用，需要考虑电催化剂的产率和成本；3）CO₂RR电催化剂的耐久性问题；4）关于CO₂RR电催化的机理研究仍然不足；6）研究CO₂RR电催化反应条件（即，温度，电解质pH和压力等）的影响，以提高催化效率；6）直接从CO₂排放中进行进料以降低大气CO₂浓度；7）重点考虑电催化CO₂RR中阳极一侧的反应。

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Genxiang Wang, et al, Electrocatalysis for CO₂ conversion: from fundamentals to value-added products, Chem. Soc. Rev., 2021

DOI: 10.1039/d0cs00071j

https://doi.org/10.1039/d0cs00071j

6. EES综述：用于规模化水电解技术的电催化剂缺陷工程

在可再生电力的驱动下，电化学水分解 （WS）有望成为一种理想的长期、低碳的制氢方式，能够应对各种关键的能源挑战。为了提高电催化水分解的效率，开发可提高电导率、暴露更多的活性位点和高本征活性的电催化剂对于减小速率决定步骤（RDS）的能隙从而提高转化效率至关重要。在电催化过程中，多维缺陷的引入被证明能有效地调节催化剂的电子分布，加快电催化动力学，受到了越来越多的关注。

有鉴于此，河南大学赵勇教授，Xianwei Fu，湖南大学王双印教授对缺陷型电催化剂从点缺陷到本体缺陷在水分解制氢中的应用，包括析氢（HER）、析氧（OER）和整体水电解等方面的研究进展进行了全面的综述。

本文要点：

1）作者首先简要概括了一些关于目前世界能源状况的发展情况，以及氢气在实现巴黎协定提出的气候目标的世界能源过渡中所起的重要作用。随后简要总结了HER和OER的基本机理。并深入阐明了缺陷诱导的电子效应在优化电催化剂电催化性能中的作用。

2）作者接下来总结了通过构建具有缺陷特征的基序来优化电催化剂方面的最新研究进展，以实现多功能的电催化HER、OER和全水分解。

3）作者最后对用于水分解制氢的电催化剂研究仍面临的挑战和机遇提出了个人见解。

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Shilong Jiao, et al, Perfecting the Electrocatalysts via Imperfections: Towards Large-Scale Deployment of Water Electrolysis Technology, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D0EE03635H

https://doi.org/10.1039/D0EE03635H

7. AM：用于高性能水系电池的水盐低聚物超溶性电解质

尽管水系可充电电池具有高安全行、低成本、环保等优点，但其能量密度较低。一个最有效的解决方案是提高水溶液中电解质浓度。然而，每种盐都受到其物理溶解度的限制，一般低于21-32mol kg⁻¹(m)。近日，浙江大学高超教授，徐志康教授，美国马里兰大学王春生教授报道了通过Br⁻/Cl⁻-H和Br⁻/Cl⁻/O-Zn²⁺相互作用形成了桥联的乙酸盐封端的水盐低聚物，成功获得了一种突破物理溶解度极限的超溶解度达到75m的ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂水溶液电解质。

本文要点：

1）研究人员通过拉曼光谱，核磁共振（NMR）光谱，电喷雾电离质谱（ESI-MS）和差示扫描量热法（DSC）揭示了ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂类似聚合物的结构以及此类无机电解质的特性。含有非极化质子的乙酸根阴离子抑制了离子低聚物的过度生长和沉淀。这些无机电解质的类聚合物玻璃化转变温度约在−70−60 °C，在40−80 °C没有观察到盐结晶和水冻结的峰。

2）基于ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂超溶性电解质的高性能水系双离子电池的可逆容量达到605.7 mAh g⁻¹，对应的能量密度为908.5 Wh kg⁻¹，库仑效率为98.07%。原位X射线衍射和拉曼表征结果显示，高离子浓度的超溶电解质使得溴能够嵌入宏观组装的石墨烯正极（PGA）中。

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Shengying Cai, et al, Water–Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High-Performance Aqueous Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202007470

https://doi.org/10.1002/adma.202007470

8. AM: 使用集成刺激响应材料的超高灵敏度压力传感器

机械应力（例如压缩应力、剪切应力和拉伸应力）的测量有助于实现更安全、更健康的生活。尤其是，对于医疗保健监控和生物医学应用，需要检测到较弱的压缩应力。在以前的工作中，已经使用机械响应材料对10⁶-10¹⁰ Pa量级的压缩应力进行了可视化和或量化。但是，一般而言，使用常规的机械响应材料来检测小于10³ Pa的压缩应力并不容易，因为刚性机械响应分子的动态运动不是由这种弱应力引起的。

鉴于此，日本庆应大学Yuya Oaki和大阪工业大学Syuji Fujii等人通过分层的聚对二乙炔（PDA）和干液（DL）等刺激响应材料的整合，可以可视化和测量10⁰–10³ Pa量级的弱压缩应力。

本文要点：

1）由被固体颗粒覆盖的液滴组成的DL释放内部液体并在施加弱压缩应力的情况下塌陷。释放的内部液体，作为一种化学应力，在分层的PDA中引起颜色变化。

2）使用集成刺激响应材料的纸质设备，可以可视化和比色法测量各种微弱的压缩应力，例如呼气压力。可以通过整合刺激响应材料来设计各种机械感测设备。

Nakamitsu, M., et al., Ultrahigh‐Sensitive Compression‐Stress Sensor Using Integrated Stimuli‐Responsive Materials. Adv. Mater. 2021, 2008755.

https://doi.org/10.1002/adma.202008755

9. AM: 电荷转移复合物降低钙钛矿太阳能电池空穴传输层的能量混乱

具有高迁移率，低陷阱密度和能级对准的溶液处理有机半导体电荷传输层（OS-CTL）主导了p-i-n平面钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）的重要进展。然而，它们不可避免的长链导致弱分子堆积，这很可能产生高能紊乱并降低OS-CTL的电荷传输能力。苏州大学Yaowen Li等人通过掺杂有机半导体4,4'-（4,8-双（5-（三甲基甲硅烷基）噻吩-2-基）来减少OS-CTL中能量混乱的电荷转移复合物（CTC）策略。

本文要点：

1）在商用PTAA空穴传输层中引入苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基）双（N，N-双（4-甲氧基苯基）苯胺）（BDT-Si）。CTC的形成使PTAA共轭骨架的电子缺乏，从而产生了喹啉和更刚性的特征，这很可能使PTAA骨架平坦化并增强了纳米级薄膜的有序性。

2）生成的HTL表现出降低的能量紊乱，同时促进了HTL中的空穴传输，界面处的空穴提取，能级匹配以及器件中的准费米能级分裂。经过优化的HTL的p–i–n平面pero-SC的最佳效率为21.87％，并且具有良好的工作稳定性。CTC策略是减少HTL中的能量紊乱并提高平面pero-SCs性能的有效方法。

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Xu, G., Xue, R., Stuard, S. J., Ade, H., Zhang, C., Yao, J., Li, Y. W., Li, Y. F., Reducing Energy Disorder of Hole Transport Layer by Charge Transfer Complex for High Performance p–i–n Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2006753.

https://doi.org/10.1002/adma.202006753

10. AFM：粉碎纳米Fe₂O₃制备具有多重多硫化物锚定和转化活性的Fe₃C/N型共掺碳的纳米盒用于锂硫电池

缓慢的氧化还原动力学、穿梭效应、导电性差、硫体积变化大等严重限制了锂硫电池的实际应用。近日，美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，大连理工大学贺高红教授，李祥村副教授报道了通过粉碎嵌入在聚丙烯腈（PAN）纤维中的Fe₂O₃，成功制备了一种具有多重多硫化物锚定和催化转化活性的中空、多孔和项链状的Fe₃C/N共掺的碳纳米盒（Fe₃C/NC）。

本文要点：

1）实验结果和第一性原理密度泛函理论（DFT）研究表明，Fe₃C/NC纳米盒中均匀分布的Fe₃C和N单元可以显著抑制多硫化物（LiPSs）的穿梭效应。得益于纳米纤维中电子的快速传递，促进了锂离子在多孔纳米盒壳中的扩散，因此LiPSs在放电过程中被有效催化转化为Li₂S。此外，纳米盒的结构特征(“纤维中的盒子”)实现了具有高硫负载量的LiPSs的转化和对S体积变化的耐受性，从而实现了对氧化还原反应的协同催化作用。

2）实验结果显示，基于Fe₃C/NC 的锂硫电池在1 C下循环240次后的容量达到了645 mAh g⁻¹，在5 mg cm⁻²的高硫负载量下，0.2 C下循环100次后的容量到达了712mAh g⁻¹，，面容量提高到3.6 mAh cm⁻²。

这种简便的电极材料制备和电极结构设计方法极大的促进了锂硫电池的商业化进程。

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Changyu Zhou, et al, Pulverizing Fe₂O₃ Nanoparticles for Developing Fe₃C/N-Codoped Carbon Nanoboxes with Multiple Polysulfide Anchoring and Converting Activity in Li-S Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202011249

https://doi.org/10.1002/adfm.202011249

11. ACS Nano：原位生长超长羟基磷灰石纳米线用于定制纤维素纤维纸

纤维素纤维（CF）纸是一种低成本，可持续且柔软的基材，最近受到了越来越多的关注。在实际使用之前，原始CF纸的功能化对于满足特定应用的要求至关重要。与传统的表面改性或物理混合方法不同，中科院上硅所朱英杰研究员，福州大学于岩教授，陈飞飞报道了在CF纸上原位生长了长度大于10 μm的超长羟基磷灰石纳米线（HAPNWs）。

本文要点：

1）HAPNWs在CFs表面呈径向排列，形成微纳尺度的层次化结构。利用羟基磷灰石（HAP，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）优异的离子交换能力和层次化结构，可以方便地定制CF纸的功能。

2）作为概念验证，研究人员展示了两种功能性CF纸：1）在HAPNW晶格中掺杂Eu³⁺和Tb³⁺离子的光致发光CF纸；2）在HAPNW层状结构上涂覆聚二甲基硅氧烷的超疏水CF纸，可用于自清洁和油水分离。

这种超长HAPNW的原位生长有望为设计具有特定功能的CF纸提供指导。

Fei-Fei Chen, et al, Customized Cellulose Fiber Paper Enabled by an In Situ Growth of Ultralong Hydroxyapatite Nanowires, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c10903

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c10903

12. ACS Nano：具有可回收和光适应性的基于类玻璃高分子的仿生珍珠母纳米复合材料

自然界的珍珠具有一个完美的分层结构，其类似于一个具有协同刚度和韧性的砖瓦结构。仿生材料通常具有独特的吸引人的构筑单元和工程路径，从而获得出色的性能。然而，对仿珍珠母材料的研究不应仅局限于其结构设计，更重要的是，揭示其各组成部分之间内部相互作用的理解以及其进行操作和进一步优化。近日，德国弗赖堡大学Andreas Walther报道了一种玻璃化预聚体体系，一旦被整合到仿珍珠母纳米复合材料中，就可以在Lewis酸催化剂的存在下进行固化和交联，并进一步表现出缔合的动态交换反应。

本文要点：

1）可以通过分子组成和催化剂含量来控制键交换，并通过蠕变，剪切滞后和形状锁定测试对其进行表征。

2）研究人员通过将约70层膜层压成厚厚的块体材料来开发类玻璃高分子（vitrimer）材料的性能，并对其抗弯性能和裂纹扩展进行了测试。更重要的是，引入了研磨和热压回收。通过类玻璃高分子化学，实现了仿珍珠层纳米复合材料的高回收，并提高了仿生纳米复合材料在循环经济中的可持续性。

3）研究人员最后将光热转换器集成到仿生纳米复合材料结构中，并使用激光照射作为外触发来激活类玻璃高分子交换反应。

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Francisco Lossada, et al, Recyclable and Light-Adaptive Vitrimer-Based Nacre-Mimetic Nanocomposites, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c10001

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c10001