一个老课题，连续在Nature和Science绽放3次！
纳米技术
2021-03-10
晶体生长机理在材料、合成等领域中是个非常基础和重要的课题，近期出现了一些比较重要的工作。机器学习方法能够用于无序态液体/固体中的结构、成键状态的模拟，而且通过对足够量的原子（达到纳米尺度的模型）作为模型，能够与实验过程数据进行比较。牛津大学Volker L. Deringer等报道了无序结构Si中结构、电子态变化过程，揭示了压缩状态中硅由半导体态变为金属态的现象。而且和晶体状态之间的变化不同，这种无定形状态的变化过程是一种逐步演变的过程，其中发现了任何晶态中都不存在的原子排布和纳米结构。
Origins of structural and electronic transitions in disordered silicon, Nature 589, 59–64 (2021)
在经典成核理论中，人们认为成核过程通过亚稳态的无序致密液体/无定形固体将以自发不可逆过程转化为晶核，但是相关深入的理论或实验还非常缺乏。Jeon等设计了实验，通过在石墨烯基底上使用电子束作用将前驱体分子AuCN还原生成Au和(CN)2，考察生成的Au在石墨烯界面上的异相成核。他们发现了经典理论未曾描述的过程，具体观测到成核早期发生无序态和晶化态之间的动态可逆转变过程。Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation, Science371, 6528, 498-503 (2021)
粒子依附实现晶化（CPA, particle attachment）过程在胶体晶化生成多级形貌结构过程的常见机理。CPA通常能够合成得到具有性质特殊的材料，发展复杂结构材料。定向附着效应（Oriented attachment），作为一种纳米粒子沿特定晶体学方向排列的CPA模式，能够生成与单晶衍射效应相同的介观晶体（mesocrystal），同时保持组成晶体的颗粒清晰可分辨。传统的CPA观点认为，成核过程为组成粒子通过粒子间吸引势（attractive interparticle potential）的区别驱动布朗运动（Brownian motion）和粒子之间的规律性聚集，但是介晶（mesocrystal）作为一种非传统结晶过程，通常表现出具有规律的形貌和均匀大小。目前人们能够在多种介晶体系中直接观测其中的粒子附着过程，但是对其中随机的附着过程产生确定的形貌的过程仍没有深入理解。有鉴于此，太平洋西北国家实验室（美国）James J. De Yoreo等报道了氧化铁介晶形成过程，通过原位TEM通过在80 ℃中以“冷冻-观测”模式监测含有草酸盐的环境中Fe2O3形成介晶的过程。观测过程中发现，晶化过程中很难出现单独的Fe2O3粒子，而且一旦出现单独Fe2O3，覆盖草酸盐的Fe2O3由于界面梯度效应，能够在远离界面~2 nm的距离处进行再次成核，随后附着在界面上生成介晶。进一步的，作者发现这种界面驱动生成介晶的过程可能广泛存在于自然界。以晶化程度较差的Fe2O3·xH2O作为研究体系，考察聚集和晶化过程。当体系中不加入草酸钠，在10 h反应中生成单晶Fe2O3；当体系中加入2 mM草酸钠，2 h反应中就出现了一些明显聚集的Fe2O3·xH2O形成介晶Fe2O3，10 h后所有的Fe2O3·xH2O都转变为介晶Fe2O3。通过高分辨TEM验证了介晶Fe2O3中含有晶体均匀排列的组合体，生长方向沿着[001]轴。通过横截面穿透式电子显微影像(Cross-sectional TEM)、三维断层成像，确证了轴向微结构、大量纳米尺度孔结构。通过对沿着反应时间生长变化过程进行追踪，发现构成介晶的初级粒子（primary particle）粒径增加，在2 h、10 h、200 h的粒径分别为3.5 nm、6.5 nm、9.5 nm。同时纺锤结构纳米介晶的长宽比在不同生长时间能够保持2.15±0.08。虽然长宽比保持稳定，纺锤结构介晶的大小变化非常明显，比如在3.5 h时，纺锤结构介晶的长度变化范围在40~140 nm内变化，作者认为这种变化是由于生长过程中持续生成新的介晶导致。通过分析，作者认为纺锤介晶的生长过程包括两个阶段：在第一个阶段，纺锤结构介晶粒径生长，同时介晶数目增加；在第二个阶段，纺锤结构介晶数目降低，组成介晶的初级粒子长大，同时组成介晶的可分辨初级粒子数降低，暴露在外面的初级粒子缓慢生长。通过实验，发现当溶液中生成纺锤型结构Fe2O3纳米粒子，初级粒子将发生溶解提供生成纺锤状结构所需物料，该过程中需要直接在现有纺锤Fe2O3上按照晶体取向方向发生成核、或者在溶液相靠近已经形成的纺锤Fe2O3附近成核并且附着到纺锤Fe2O3纳米粒子表面。
草酸盐能够提高形成初级粒子Fe2O3的溶解速率，而且草酸盐在纺锤状Fe2O3过程中起到作用：当纺锤状Fe2O3组装体界面上不加草酸盐，将生成粒径较高的晶体；当加入草酸盐，将转而形成椭球状，虽然该过程同样经过经典的ion-by-ion过程进行生长，当粒径达到5 nm，生长速率变得非常缓慢，因此草酸盐起到抑制继续生长的作用。而且，在生成的Fe2O3粒子后靠近位置的成核、依附现象只有在草酸盐存在过程中才能够发生。因此起到促进Fe2O3成核、驱动纳米粒子依附的作用。Zhu, G., Sushko, M.L., Loring, J.S. et al. Self-similar mesocrystals form via interface-driven nucleation and assembly. Nature 590, 416–422 (2021).DOI: 10.1038/s41586-021-03300-0https://www.nature.com/articles/s41586-021-03300-0
