田中群院士、于吉红院士、谭蔚泓院士、冯守华院士、杨德仁院士等成果速递丨顶刊日报20210310

纳米人

2021-03-11

1. Chem. Rev. ：基于适体的精准医学循环靶标检测

在过去的十年里，精确医学在改善人类健康方面取得了持续的进展。液体活检作为一种新兴的诊断技术，能够以无创的方式提供实时、全面、动态的生理病理信息，为精确医学打开了一扇新的窗口。液体活检取决于对体液中循环靶标（例如细胞，细胞外囊泡，蛋白质，microRNA）的灵敏而可靠的检测，其功能很大程度上取决于识别配体。适体是单链功能性寡核苷酸，能够折叠成独特的三级结构，以优异的特异性和亲和力与靶结合。其成熟的进化过程、简单的修饰和亲和性调节，以及多功能的结构设计和工程设计，使适体成为液体活检的理想识别配体。

于此，上海交通大学/湖南大学谭蔚泓院士、上海交通大学/厦门大学杨朝勇等人对精准医学的基于适体的液体活检技术进行了广泛的概述。

本文要点：

1）首先介绍了适体选择的最新进展，然后总结了多价适体组装和适体界面修饰的最新策略。研究人员将进一步描述基于适体的微/纳米分离平台、适体激活的释放方法以及适体辅助的信号放大和检测策略。

2）最后，作者提出了基于适体的精准医学液体活检的机遇和挑战的观点。

生物医药学术QQ群：1033214008

Lingling Wu, et al., Aptamer-Based Detection of Circulating Targets for Precision Medicine. Chem. Rev. 2021.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c01140

2. Science Advacnes：Au-Cu₂O限域型plasmonic催化剂

对于催化反应而言，优化反应中产物的选择性、反应转化效率是最为关键的目标。但是反应效率、反应选择性通常是相互矛盾，比如较高的催化反应选择性可能存在效率较低等缺点。同时，仅仅将反应温度进行提高无法改变反应过程。有鉴于此，厦门大学田中群院士、谢兆雄，加州大学圣巴巴拉分校Martin Moskovits等报道了通过在Cu₂O上修饰Au，构建多级结构plasmonic纳米反应器，展示了纳米限域的热场（thermal field）、高能量电子（energetic electrons）相结合的，一般只能在plasmonic催化反应结构中存在。该过程中，实现了调控反应选择性、促进反应转化效率的双重作用，而且克服了反应选择性、转化率难以同时提高的矛盾。

本文要点：

1）在丙烯部分氧化反应中，实现了调控反应过程实现选择性生成丙烯醛，而且降低了连续反应过度氧化生成CO₂的副反应，从而实现了和热催化不同的产物。

2）本文研究结果展示了，通过合理设计plasmonic纳米结构优化反应过程，改善低温可见光催化中对特定产物的选择性。

光催化学术QQ群：927909706

Chao Zhan, et al, Plasmonic nanoreactors regulating selective oxidation by energetic electrons and nanoconfined thermal fields, Science Advances 2021, 7(10), eabf0962

DOI: 10.1126/sciadv.abf0962

https://advances.sciencemag.org/content/7/10/eabf0962

3. Joule：n掺杂的无机分子簇作为一种新型的空穴传输材料助力高效有机太阳能电池

目前，poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly1(styrenesulfonate)（PEDOT：PSS）和氧化钼（MoO₃）仍是有机太阳能电池（OSCs）中应用最广泛的空穴传输层（HTL）。但是，其某些缺点仍然限制了它们的实际应用。近日，中科院化学研究所侯剑辉研究员，许博为副研究员报道了一种简便有效的方法可以显著增强基于H₃PMo₁₂O₄₀（HPMO）的多金属氧酸盐的无机团簇（PICs）的电导率，而不会影响它们的高WF性质。将HPMO与一定量的二价锡（Sn²⁺）混合在甲醇中。将该溶液旋涂到氧化铟锡（ITO）基板上以获得基于HPMO：Sn的HTL，并使用常规工序制造高效的OSCs。

本文要点：

1）通过添加Sn²⁺，可以显著提高HPMO膜的电导率，从而显著提高PCE，从基于HPMO的OSC的0.25％提高到基于HPMO：Sn的OSC的17.3％。除了其优越的性能，HPMO：Sn还具有实际应用的优势：HPMO和Sn²⁺是低成本的市售化学品，并且可以通过将两种化合物溶解在甲醇中来轻松制备相应的混合溶液。

2）对于器件制造，可以使用通过湿法清洁的玻璃ITO基板，而无需进行UV-臭氧处理，同时HPMO：Sn层无需进一步处理。此外，HPMO：Sn HTL与刀片涂层具有很好的兼容性，其PCE为15.1%（1 cm² OSC）。

3）HPMO：Sn HTL可以用于基于其他有代表性的光活性层的OSCs，包括PTB7-Th：PC₇₁BM、PBDB-T：ITIC和PM6：IT-4F，并且OSCs对相应的光活性材料表现出非常理想的PCE。

光电器件学术QQ群：474948391

Kang et al., n-doped inorganic molecular clusters as a new type of hole transport material for efficient organic solar cells, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.01.011

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.01.011

4. Joule：Li₂MnO₃的循环机理：Li-CO₂电池及其他共性电池正极材料中氧氧化还原

对高性能电池的迫切需求激发了过渡金属氧化物（TMO）基高电压锂离子电池正极材料的开发。高电压运行下引发的复杂的化学反应，其概念和机理一直备受争议。

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Wanli Yang，SLAC国家加速器实验室Thomas P. Devereaux，中科院物理研究所李泓研究员，北京大学深圳研究生院潘锋教授报道了通过研究Li₂MnO₃体和表面的Mn和O态，阐明了Mn(III/IV)氧化还原主导了Li₂MnO₃的可逆体氧化还原，而初始电荷平台来自氧释放和碳酸盐分解的表面反应。同时，在任何电化学阶段都不涉及晶格氧氧化还原。

本文要点：

1）碳酸盐的生成和分解突出了Li₂MnO₃表面的催化性能，从而激发了以Li₂MnO₃作为电催化剂的Li-CO₂/空气电池。

2）Li₂MnO₃中无晶格氧氧化还原质疑了富Li化合物中氧氧化还原机制，光谱研究比较发现其与常规材料中的氧氧化还原具有相同的性质。

这些发现为阐明和控制高性能正极的氧活度提供了指导，并为使用富碱性材料进行催化反应提供了机会。

电池学术QQ群：924176072

Zhuo et al., Cycling mechanism of Li₂MnO₃: Li–CO₂ batteries and commonality on oxygen redox in cathode materials, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.02.004

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.004

5. JACS: 浸渍亚纳米金属纳米催化剂到自支撑沸石纳米片中

浸渍法是工业上制备负载型金属催化剂最常用的方法。但该方法形成的金属颗粒较大，分散不均匀，热稳定性差，催化性能不理想。有鉴于此，吉林大学于吉红院士和苏州大学孙启明教授等人，证明了具有较大表面积和丰富的Si–OH基团的自支撑MFI沸石（silicalite-1和ZSM-5）纳米片是通过简单的初湿浸渍法固定超细单金属（例如Rh和Ru）和各种双金属簇的理想载体。

本文要点：

1）采用自支撑MFI沸石纳米片（SP-S-1和SP-ZSM-5）作为有效的载体，通过简单的初湿浸渍法来固定一系列超小型单金属簇（Rh和Ru）和双金属簇（Rh–Ru，Rh–Au， Rh-Ni，Rh-Co，Rh-Fe，Rh-Mn，Rh-Cu，Rh-Zn，Ru-Cu，Ru-Fe和Ru-Ni）。金属团簇的尺寸在亚纳米以下，并且在整个沸石纳米片中均匀分布，大多数金属团簇被限制在沸石纳米片的正弦五元环中。

2）与纳米沸石负载金属催化剂相比，自支撑沸石纳米片固定金属催化剂在600°C的各种氧化还原气氛下具有显著的热稳定性。Rh/SP-S-1在氨硼烷（AB）水解中非常有效，在298 K下的TOF值为430 mol_H2 mol_Rh^–1 min^–1，比米分子筛负载的Rh催化剂的TOF值提高了6倍以上，甚至可与沸石负载型Rh单原子催化剂媲美。

3）由于双金属Rh-Ru团簇与沸石酸度之间的协同作用，在298 K时Rh_0.8Ru_0.2/SP-ZSM-5-100催化AB水解产生的H₂生成速率高达1006 mol_H2 mol_metal^–1 min_-1，并且还显示了通过与AB的水解偶联而在各种硝基芳烃的级联氢化中的记录活性。

总之，该工作表明，沸石纳米片是通过简单的浸渍方法锚定各种超小金属物种的优良载体，并且所得的纳米催化剂可用于各种工业上重要的催化反应中。

纳米催化学术QQ群：256363607

Ning Wang et al. Impregnating Subnanometer Metallic Nanocatalysts into Self-Pillared Zeolite Nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c00578

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00578

6. EES：分子光敏剂和催化剂在MOF-808上的共价接枝：限域孔对可见光光催化CO₂还原的影响

太阳能光催化CO₂还原是一条极具应用前景的生产化学原料作为燃料前体的途径，可以缓解全球能源危机，同时降低大气中的CO₂浓度。在过去的十年里，人们已经进行了大量的研究来开发新的策略来模拟光合作用，即大自然利用太阳能固定大气中的CO₂，在温和的条件下利用水作为还原剂将其还原为能量丰富的碳水化合物。

近日，印度贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji报道了通过后合成连接基交换（PSE）和金属化在MOF-808上设计和多步合成Zr-MBA-Ru/Re-MOF，并用于光催化CO₂还原。

本文要点：

1）实验结果显示，将分子[Ru(bpy)₃]²⁺和[Re(bpy)CO₃Cl]催化剂同时共价固定在MOF的有限空间内，在没有牺牲电子供体的情况下，其在水介质中可以高效地光催化CO₂RR，CO最高产率为440 µmol·g^-1 h^-1（选择性>99%，QE=0.11）。同时，在太阳光照射下，在水介质中也能在6 h内产生210 µmol·g^-1的CO。在MeCN/H₂O（2：1）混合溶剂介质中，以BNaH和TEOA为牺牲电子供体（CO选择性69%，QE=0.22），产率最高可达180 µmol g^-1 h^-1。

2）高比表面积的Zr基MOF-808坚固耐用，耐水以及具有合成后可修饰的孔表面，从而可以在有限的纳米空间中共价连接分子光敏剂和催化剂。共价接枝的[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂显著提高了光致电子的寿命，而且催化中心的临近缩短了反应过程中载流子的输运距离，从而获得了高效的光催化活性。

3）研究人员采用原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFT）对反应中间产物进行了表征，并用密度泛函理论（DFT）计算进行了验证，同时建立了涉及反应机理的催化循环。

二维材料学术QQ群：1049353403

S. Karmakar, S. BARMAN, F. A. Rahimi and T. K. Maji, Covalent grafting of molecular photosensitizer and catalyst on MOF-808: Effect of pore confinement toward visible light-driven CO₂ reduction in water, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D0EE03643A

https://doi.org/10.1039/D0EE03643A

7. AM: 一种基于热凝胶的离子电极用于无创毛状植物电生理学

植物电生理学为智能植物的询问和干预奠定了基础。然而，由于传统电极的动态形状适应性不足，具有毛发样形态的植物毛状体呈现的地形特征对稳定和高保真无创电生理学提出了挑战。于此，新加坡南洋理工大学陈晓东教授、新加坡科技研究局(A*STAR) Xian Jun Loh和泉州师范大学杨大鹏等人使用基于热凝胶的可变形离子电极可克服此问题，该电极可从粘性液体逐渐转变为粘弹性凝胶。

本文要点：

1）这种转变使得可变形电极能够锁定到突变的毛状表面不规则处，并建立一个保形和粘合的界面。它的阻抗低至传统水凝胶电极在多毛叶子上的阻抗的十分之一，粘附强度是普通水凝胶电极的4-5倍。

2）由于改进了电气和机械稳健性，可变形电极可以在多毛植物上记录一个数量级以上的高信噪比，并且在植物移动时保持高保真记录，实现了优于传统水凝胶电极的性能。所报道的可变形电极是一种很有前途的多毛植物电生理工具，可应用于多种结构植物的高级传感和调制。

生物材料学术QQ群：1067866501

Luo, Y., et al., A Morphable Ionic Electrode Based on Thermogel for Non‐Invasive Hairy Plant Electrophysiology. Adv. Mater. 2021, 2007848.

https://doi.org/10.1002/adma.202007848

8. Nano Letters：原位TEM表征技术揭示了氧化锌纳米线的纳米尺度效应

纳米材料具有较大的比表面积和较高的活性，广泛应用于有毒有害气体的吸附与传感检测。构建纳米结构与其理化性质关联的测量表征方法，可以指导功能纳米材料走向实用。近日，中科院上海微系统所传感技术国家重点实验室许鹏程副研究员、李昕欣研究员研究团队首次采用原位电镜（in-situ TEM）观测技术并结合热力学参数测量验证，从原子级层面揭示了氧化锌纳米线纳米尺度的构效关系机理。

本文要点：

1）原位气体TEM实时观察了两种不同尺度ZnO纳米线在SO₂气氛下的形貌演变，表明小尺度ZnO纳米线在反应过程中会形成核鞘结构，而较大尺度的ZnO纳米线则未发生明显反应。

2）使用该研究团队前期创立的谐振悬臂梁变温微称重法定量测试了两种ZnO纳米线与SO₂作用的焓变值。该定量结果揭示了两种纳米线间存在显著活性差异的热力学原因，据此从材料的形貌演变与热力学两方面提出了ZnO纳米线与SO₂反应的构效关系。研究团队进一步用球差校正电镜深入分析了两种样品，观测到小尺度ZnO样品具有晶格膨胀现象，从原子角度发现了其高活性的原因。

3）在本研究建立的构效关系指导下，进一步探索了用不同尺度ZnO纳米线对SO₂分别进行捕捉禁锢和传感检测的应用。该研究为纳米材料的优化设计和评估提供了新的方法。

测试表征学术QQ群：486211358

X. Wang, F. Yao, P. Xu, M. Li, H. Yu and X. Li, Quantitative Structure–Activity Relationship of Nanowire Adsorption to SO₂ Revealed by In Situ TEM Technique. Nano Lett. 2021, 21, 4, 1679–1687.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04481

9. AEM：调节电极-固体电解质界面纳米不均匀性用于无枝晶固态电池和长寿命忆阻器

陶瓷锂导体中的枝晶渗透严重制约了其固态电池的发展，然而，目前关于其纳米级起源尚不清楚。近日，中科院深圳先进技术研究院李文杰，杨春雷，Ziheng Lu报道了一种基于导电原子力显微镜（c-AFM）的原位纳米电化学表征技术，以揭示锂导体局部枝晶生长动力学。

本文要点：

1）研究人员以Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）为模型体系，通过c-AFM观察到明显的局部不均匀性，晶界枝晶触发偏差比晶内枝晶触发偏差小百倍。局部弱化的原因为弹性模量的纳米级变化以及锂通量绕行。

2）研究人员设计了一种离子导电聚合物均质层，其临界电流密度为1.8 mA cm^-2，界面电阻为14 Ω cm^-2。基于LiFePO₄正极的实用SSB可以稳定循环300次以上。

3）除此之外，研究人员使用c-AFM电极发现了LLZO中高度可逆的电化学枝晶愈合。在此基础上，研制出了一种通断比高达10⁵，循环次数超过200次的忆阻器模型。

这项工作不仅为研究和设计SSB中的界面提供了一种新的工具，而且也为固体电解质拓展了除能源应用以外的应用前景。

电池学术QQ群：924176072

Ziheng Lu, et al, Modulating Nanoinhomogeneity at Electrode–Solid Electrolyte Interfaces for Dendrite-Proof Solid-State Batteries and Long-Life Memristors, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202003811

https://doi.org/10.1002/aenm.202003811

10. AFM综述：用于可穿戴器件的柔性MXene基复合材料

近几十年来，柔性和可穿戴器件因其在便携式移动电子器件和人体运动监测方面的广阔应用前景而受到广泛研究。MXene是一个新兴的二维纳米材料家族，具有优异的导电性、丰富的端基、独特的层状结构、较大的比表面积和亲水性等特点，是一种潜在的柔性和可穿戴器件候选材料。目前大量开创性的研究致力于开发具有不同功能和设计结构的柔性MXene基复合材料。

近日，北京林业大学马明国教授，天津科技大学司传领，齐鲁工业大学（山东省科学院）Xing-Xiang Ji，北京化工大学万鹏博教授综述了用于可穿戴器件的柔性MXene基复合材料的最新研究进展，重点介绍了其制备策略、工作机理、性能以及在传感器、超级电容器和电磁屏蔽材料等方面的应用。

本文要点：

1）作者总结了柔性MXene基复合材料在可穿戴器件的应用，例如可穿戴传感器（应变传感器、压力传感器和气体传感器）、可穿戴超级电容器和可穿戴EMI屏蔽。通过以一些重要的研究总结了柔性MXene基复合材料的合成、结构、性能及其在可穿戴器件的发展。根据不同应用场景的要求，制备了具有1D/2D/3D宏观形貌，包括纤维、纺织品、薄膜、纸张、气凝胶、水凝胶等。MXene基柔性器件的合成策略主要有湿法纺丝、喷涂、浸渍干燥、真空辅助过滤、冷冻浇铸、逐层组装等。

2）作者总结了用于可穿戴器件的柔性MXene基复合材料的未来研究趋势和方向，包括：1）改善MXene的稳定性，成本高，数量少等缺点，对于提高MXene复合材料的实际应用具有重要意义；2）优化MXene基复合材料的设计规则；3）精心设计复杂结构，如3D结构、孔隙结构、Janus结构和仿生结构，通过组合不同类型的材料，进一步提高柔性、抗拉强度和抗压强度；4）开发集成传感器；5）将MXene基复合材料的机械、电气、传感、光热、电热、疏水和自愈特性集成到可穿戴器件中；6）进一步揭示Mxene基柔性材料的结构和性能之间的关系；7）进一步开发具有可调和综合性能的Mxene基纤维、纱线和纺织品。

柔性可穿戴器件学术QQ群：1032109706

Chang Ma, et al, Flexible MXene-Based Composites for Wearable Devices, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202009524

https://doi.org/10.1002/adfm.202009524

11. Small: 热vs光热CO₂催化的CO₂足迹

通过光热催化将CO₂转化为增值产品已经成为一种越来越受欢迎的途径，以帮助缓解持续使用化石燃料所引发的能源和环境危机，因为它可以将光整合到成熟的热催化过程中。然而，问题仍然在于，是否可以通过在主要来自化石能源的电力驱动的设施中进行光热催化反应来实现负的CO₂排放。有鉴于此，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin、浙江大学杨德仁院士和孙威等人，提出了通用方程，来描述在间歇式和流动式反应器中运行热催化和光热反向水煤气变换（RWGS）和Sabatier工艺过程中产生的净CO₂排放。

本文要点：

1）使用反向水煤气变换（RWGS）和Sabatier反应作为模型来讨论此问题，以讨论光热催化在净CO₂减排中的前景。在此基础上，提出了在间歇式和流动式反应器中热和光热催化过程中净二氧化碳减排量的计算公式。

2）考虑到光实际上需要耦合到热系统中，而在热系统中催化剂必须被均匀地照亮，可以设想实现一个类似于农业温室的小型非生物植物的组装，其中一组生物植物通过灯或阳光来完成光合作用。

3）该方案中的关键工艺参数包括每千瓦时电能的CO2排放量，每摩尔H₂的CO₂排放量，CO2的转化率以及为系统供电的电力等，所有这些参数都应理解它们与净CO₂减排量的关系。在这些计算的基础上，提出了通过光热催化实现负CO₂排放的可能途径。

总之，该工作为光热催化系统中的二氧化碳减排的未来发展提供有益的指导。

光催化学术QQ群：927909706

Shenghua Wang et al. CO₂ Footprint of Thermal Versus Photothermal CO₂ Catalysis. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202007025

https://doi.org/10.1002/smll.202007025

12. ChemSusChem: 在核-壳过渡金属磷化/碳杂化中构建界面氧桥化学键，促进析氧反应

近年来，开发低成本、高效的清洁能源技术受到了世界范围内的广泛关注与研究。电解水技术和燃料电池是其中最具前景的两项技术。其中析氧反应(OER)是电解水中急需克服的难点。目前贵金属材料是最高效和成熟的OER催化剂，但其资源稀缺、价格昂贵。在众多非贵金属OER催化剂中，碳材料以其独特可调的电子结构和高导电性等优点而被视为一种优异的电催化剂。同时，具有高催化活性的过渡金属磷化物也是OER电催化剂的研究热点。

有鉴于此，吉林大学冯守华院士等人，通过可控的温和磷化处理，实现了CoP纳米颗粒（NPs）通过原位生成的界面氧桥化学键与石墨烯状碳层巧妙连接的设计结构。

本文要点：

1）通过水热法、缩聚反应和温和的磷化合成策略，设计并制备了用于高效OER的新型核壳Fe₂O₃@C@CoP纳米复合材料。该杂化材料具有独特的纺锤形形貌Fe₂O₃@C芯和超细的CoP纳米颗粒外壳，并具有丰富的原位生成Co-O-C界面。

2）结果表明，磷空位的存在是促成Co-O-C键形成的关键因素。提出了CoP的边缘Co与碳层上官能团中的氧直接偶联的方法。作为电催化水分解催化剂，制备的Fe₂O₃@C@CoP核壳结构具有低过电位(230mV)、低Tafel斜率(55mv /dec)和长期稳定性。

3）密度泛函理论(DFT)计算证实Co-O-C键在降低OER反应速率决定步骤的热力学能垒中起着关键作用。此外，还提出了过渡金属磷化物和碳对OER活性的协同作用机理。另外，在Fe₂O₃上碳层的封装是在磷化过程中形成完美的核-壳结构的必要条件，并且会暴露出更多的OER活性位点。

总之，该合成路线可能会扩展为在其他过渡金属磷化物（或硒化物，硫化物）/碳复合物中构建金属-O-C键，以形成高效的OER催化剂。

电催化学术QQ群：740997841

Xia Zhong et al. Constructed Interfacial Oxygen‐bridge Chemical Bonding in Core‐Shell Transition Metal Phosphides/Carbon Hybrid Boosting Oxygen Evolution Reaction. ChemSusChem, 2021.

DOI: 10.1002/cssc.202100129

https://doi.org/10.1002/cssc.202100129