连续2篇Nature Chemistry和1篇JACS，这类催化反应值得关注一下！

微著

2021-03-11

第一作者：Lukas Klemmer

通讯作者：David Scheschkewitz

通讯作者单位：德国萨尔大学

主要内容

C=C双键复分解反应在工业界、学术界都非常重要，目前对于烯烃同系物的相关复分解反应研究较为缺乏，仅仅有少数相关例子。有鉴于此，德国萨尔大学David Scheschkewitz等报道了在无过渡金属催化条件中，对不对称结构的锗烯分子进行热催化驱动复分解，将A₂Ge=GeAB转化为结构对称的A₂Ge=GeA₂、ABGe=GeAB，在该反应中将B取代基选择电子供体（二甲基苯胺）能够稳定分子内供体-受体结构。DFT计算结果说明复分解反应的热力学驱动力，展示了供体取代基起到的重要作用。当进行桥联修饰，构建四个Ge原子的锗烯，能够进行非环状复分解聚合反应，类似于非环状二烯烃复分解反应ADMET（acyclic diene metathesis）生成聚锗烯的过程。

图1. 聚锗烯合成示意图

烯烃复分解背景

早在1960年代，烯烃复分解反应在有机化学中逐渐成为工业界中一类最重要的反应。早期的烯烃复分解反应在异相催化剂Mo-Al催化剂（160 ℃, 30 bar）进行丙烯复分解生成乙烯、2-丁烯。均相过渡金属催化反应能够在更加温和的条件（大气压力）中进行，通过消除生成的乙烯，能够对端烯烃进行选择性的完全转化。进一步的通过链状α,ω-二烯烃复分解进行聚合。

后来，人们通过控制C=C键的反应，发展了多种烯烃复分解方法学。由于该反应的重要性，该反应在2005年获得了Nobel化学奖。

相对于C=C键而言，含有更重的原子相关分子的复分解的研究较为缺乏。但是作者研究令人感到意外的发现，更重的原子组成的双键比C=C键更容易切断。

合成方法

图2. 聚锗烯合成方法

调控含Ge=Ge结构分子稳定性。在前期合成不对称结构A₂Ge=GeAB分子时，作者发现该分子能够在溶液中分解生成A₂Ge=GeA₂，同时未发现ABGe结构（该部分能够快速分解）。

如果需要成功实现Ge=Ge结构复分解反应，延长复分解反应中间体ABGe的寿命非常必要。因此，作者通过对ABGe结构中的B取代基上添加栓系取代基团Dma（2-N，N-二甲基苯胺基），从而在复分解反应中生成缺电子类卡宾结构的Ge上形成五元环状结构，稳定了中间体，从而能够实现复分解反应。

在65 ℃中苯溶液中进行18 h复分解反应，实现了81 %的分离产率，产物为黄色晶体，作者通过X射线衍射分析了产物的结构。进一步的，通过芳基环上连接两个对称Dma作为稳定Ge烯复分解反应中间体，实现了合成链式含有重复Ge=Ge结构的聚合物。

不对称锗烯表征

反应生成的Ge-Ge结构E-5a分子中，在固体状态中在Ge=Ge中心表现出反式中心对称结构，Ge=Ge键长为2.2576(5) Å，这个键的长度与以往相关报道相符。E-5a分子中的扭转角度τ=0.0°，说明Ge=Ge双键未表现扭曲结构。Ge-N长度距离达到4.074(1) Å，该数值超过了Ge原子、N原子的van der Waals半径之和（3.66 Å），因此Ge-N之间表现为供体-受体相互作用形式。考察反应性，发现通过修饰栓系配体，Ge=Ge双键具有更高的稳定性，E-5a和Et₃SiH之间的反应温度达到70 ℃。

立体结构研究

图3. 锗烯的立体Z、E互变异构

聚合反应的顺反异构研究。作者在Ge烯复分解反应中发现产物中同时有Z型、E型两种产物，Dma配体能够提高空间位阻效应，同时Z、E结构的Ge烯中，Dma供电子体和Ge原子之间的相互作用不同，其中Dma供体和Z型结构中的Ge相互作用更强，导致其Ge=Ge键强度降低。当将Z型Ge烯溶解在溶液中，其中一些Z型结构立马转变为E型结构，Z：E的平衡浓度稳定在78:22。Z型能量比E型能量更高，平衡时的比例更低。

图4. DFT计算

DFT计算。作者通过DFT计算对E、Z两种立体结构的锗烯分子稳定性进行比较，发现反应中生成E、Z型结构的能量差仅仅为2.3 kcal mol^-1（Z能量高2.3 kcal mol^-1）。

参考文献及原文链接

Klemmer, L., Thömmes, AL., Zimmer, M. et al. Metathesis of Ge=Ge double bonds. Nat. Chem. (2021). 

DOI: 10.1038/s41557-021-00639-9

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00639-9

就在最近，JACS上还发表了一篇含N=N结构的聚合物。

美国普渡大学梅建国、Christopher Uyeda等报道了通过双原子Ni催化剂通过芳基叠氮分子之间的N=N偶联合成了分子链由偶氮芳烃组成的共价聚合物重复单元结构，该反应展示了广泛的底物兼容性，兼容咔唑、噻吩、丙二氧基噻吩（ProDOT）、二酮吡咯（DPP）和异靛蓝等芳杂环结构。该聚合反应能够兼容多种单体分子进行共聚合，而且通过芳基单叠氮作为端基停止开关实现控制，作为端基结构。

本文要点：

（1）该聚合反应在室温中进行，无需加入其他的化学计量比试剂，兼容多种杂环。

（2）合成得到的重氮聚合物由于其中的重氮连接基团，表现出独特的性质。比如，通过对N原子进行质子化，能够降低LUMO能级，光吸收带边红移。此外，分子中的N=N键含有低能量π*轨道，能够在温和条件中实现可逆的还原。

参考文献

John M. Andjaba, Christopher J. Rybak, Zhiyang Wang, Jianheng Ling, Jianguo Mei*, and Christopher Uyeda*, Catalytic Synthesis of Conjugated Azopolymers from Aromatic Diazides, J. Am. Chem. Soc. 2021,

DOI: 10.1021/jacs.1c00447

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00447

通过聚合物合成、分解的可逆过程，实现闭环再循环系统（closed-loop recycle）进行循环利用，是消除塑料废物的有效方法。虽然目前有一些能够实现化学品循环利用的例子，很少有用于构建塑料树脂的大量烯烃单体分子的反应。有鉴于此，普林斯顿大学Paul J. Chirik等报道了一种1,3-丁二烯的[2+2]环加成/低聚反应，合成遥爪聚合物（1, n’-双烯）低聚环丁烷。该分子具有热力学稳定性，含有规则的立体结构，甚至在较低的分子量条件中仍具有较好的结晶度。当这种低聚环丁烷在真空条件中与吡啶（二亚胺）铁前催化剂接触，低聚环丁烷能够解聚重新生成丁二烯。

参考文献

Mohadjer Beromi, M., Kennedy, C.R., Younker, J.M. et al. Iron-catalysed synthesis and chemical recycling of telechelic 1,3-enchained oligocyclobutanes. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-020-00614-w

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00614-w