ACS Catal：Pd催化烯烃Z/E异构反应机理

纳米技术

2021-03-21

Pd(II)选择性催化烯烃的E/Z异构是个非常常见过程，但是其反应机理仍未得到深入理解，尤其是对于非共轭烯烃而言。有鉴于此，Scripps研究所Keary M. Engle等报道了Pd(II)催化非活化的烯烃在分子内氨基喹啉作为酰胺导向基进行E/Z异构的反应机理，具体通过原位动力学、光谱学、动力学建模、DFT计算等。结果显示导向基团起到稳定效果，发现以往未见相关报道的中间体物种。反应机理说明通过单金属亲核Pd反应过程。

本文要点：

（1）

原位动力学研究结果显示，Z型烯烃首先快速配位到Pd催化剂上，同时保持Z结构，随后通过E/Z异构转变为E结构配位在Pd上形成Pd-烯烃复合物，随后从Pd上脱除生成E-烯烃。通过氘代标记实验、DFT计算等方法对反应的基元步骤进行理解，发现其中反式Pd亲核加成/β-消除反应机理。

（2）

本文工作为理解Pd(II)活化烯烃分子的机理提供经验和指导，揭示了氧亲核试剂在Z/E异构过程中的重要作用，为将这种E/Z异构用于有机合成提供经验。

参考文献

Rei Matsuura, Malkanthi K. Karunananda, Mingyu Liu, Nhi Nguyen, Donna G. Blackmond, and Keary M. Engle*, Mechanistic Studies of Pd(II)-Catalyzed E/Z Isomerization of Unactivated Alkenes: Evidence for a Monometallic Nucleopalladation Pathway, ACS Catal. 2021, 11, 4239–4246

DOI: 10.1021/acscatal.1c00783

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00783